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1、炭黑行業(yè)廢氣污染物排放情況

近些年，我國的炭黑產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，2020年全國產(chǎn)量約770萬噸，占全球總產(chǎn)量的40%以上，與此同時，該行業(yè)帶來的大氣污染問題也非常嚴(yán)峻。每噸炭黑生產(chǎn)過程中排放廢氣量為8000~10000 Nm³，廢氣中的主要污染物為SO₂和NOx，SO₂原始濃度為750~1500 mg/Nm³，NOx原始濃度為350~1200 mg/Nm³。按2020年的產(chǎn)量規(guī)模，一年將產(chǎn)生SO₂約4.62~11.55萬噸，產(chǎn)生NOx約2.16~9.24萬噸，可見該行業(yè)產(chǎn)生的污染物數(shù)量較大，煙氣脫硫、脫硝治理任務(wù)艱巨。

2、炭黑行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

為應(yīng)對大氣污染問題，國務(wù)院及相關(guān)部委陸續(xù)推出大氣污染防治規(guī)劃、行動計劃，要求加快重點(diǎn)行業(yè)煙氣脫硫、脫硝改造。由于炭黑行業(yè)排放的廢氣具有多種來源（有炭黑生產(chǎn)工藝尾氣、干燥廢氣、鍋爐廢氣等），不同的廢氣采用不同的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，中國橡膠工業(yè)協(xié)會于2016年12月6日發(fā)布、2017年1月1日實施的《炭黑行業(yè)準(zhǔn)入技術(shù)規(guī)范》（T/CRIA 20001-2016）中規(guī)定：（1）利用炭黑生產(chǎn)的工藝尾氣作為炭黑尾氣鍋爐或干燥器的燃料時，燃燒后的廢氣排放應(yīng)滿足GB 13271相關(guān)規(guī)定，如果裝置所在地有對鍋爐的廢氣另行規(guī)定，還須滿足所在地的有關(guān)規(guī)定與標(biāo)準(zhǔn)；（2）除上述以外的炭黑生產(chǎn)過程其他排放的廢氣應(yīng)滿足GB 16297相關(guān)規(guī)定；（3）如果裝置所在地有另行規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，還須滿足所在地有關(guān)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。

《炭黑行業(yè)準(zhǔn)入技術(shù)規(guī)范》（T/CRIA 20001-2016）所提到的相關(guān)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的最新版本有1996年發(fā)布實施的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）和國家環(huán)保部（生態(tài)環(huán)境部）于2014年6月發(fā)布的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13271-2014）。GB 13271-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：燃?xì)忮仩t污染物排放限值：顆粒物≤20 mg/Nm3、SO₂≤50 mg/Nm³、NOx≤200 mg/Nm³，特別排放限值為：粉塵≤20 mg/Nm³、SO₂≤50 mg/Nm³、NOx≤150 mg/Nm³。

一些省市對炭黑行業(yè)制定了地方標(biāo)準(zhǔn)，例如，2017年河北省發(fā)布當(dāng)?shù)氐摹短亢谛袠I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿），標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：（1）尾氣鍋爐的污染物允許排放濃度：顆粒物≤50 mg/Nm³、SO₂≤200 mg/Nm³、NOx≤200 mg/Nm³；（2）煙氣間接法干燥段尾氣燃燒爐的污染物允許排放濃度：顆粒物≤50 mg/Nm³、SO₂≤200 mg/Nm³、NOx≤200 mg/Nm³；（3）煙氣混合法干燥段尾氣燃燒爐的污染物允許排放濃度：顆粒物（炭黑塵）≤16 mg/Nm³、SO₂≤200 mg/Nm³、NOx≤200 mg/Nm³。

以上標(biāo)準(zhǔn)看似對炭黑行業(yè)尾氣污染物排放限值并不是很嚴(yán)，但為了實現(xiàn)更高的生態(tài)環(huán)境保護(hù)目標(biāo)，國家和許多地方正大力推進(jìn)超低排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是鍋爐煙氣，通常要求達(dá)到以下超低排放指標(biāo)：顆粒物≤10 mg/Nm³、SO₂≤35 mg/Nm³、NOx≤50 mg/Nm³。

另外，安陽市《2018年工業(yè)企業(yè)超低排放深度治理實施方案》（安環(huán)攻堅【2018】6號）文件要求炭素行業(yè)的煅燒、焙燒煙氣顆粒物、SO₂、NOx排放濃度分別達(dá)到10 mg/Nm³、35 mg/Nm³、50 mg/Nm³以內(nèi)。

超低排放要求的政策提出后，因我國現(xiàn)有大部分的炭黑尾氣鍋爐煙氣排放不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此，必須進(jìn)行環(huán)保升級改造，尤其是脫硝改造。

3、炭黑鍋爐煙氣脫硝工藝技術(shù)

常見的炭黑尾氣鍋爐煙氣脫硝方法如表1所示。

表1 各種炭黑尾氣鍋爐煙氣脫硝工藝對比

由上表可知，炭黑尾氣鍋爐煙氣如果要達(dá)到NOx超低排放標(biāo)準(zhǔn)要求，其脫硝方法離不開高效的SCR工藝。

4、炭黑尾氣鍋爐煙氣特性及其對SCR催化劑的影響

相比火電廠燃煤鍋爐的煙氣，炭黑尾氣鍋爐煙氣有以下特點(diǎn)：

（1）含水蒸氣比例高，通常達(dá)到40%（Vol）左右；

（2）NOx濃度較高，為350~1200 mg/Nm³；

（3）粉塵顆粒物粒徑非常細(xì)?。{米級），粘附性強(qiáng)；

（4）負(fù)荷變化多，煙氣溫度波動大。

炭黑尾氣鍋爐煙氣的上述特殊性使其脫硝難度比火電廠燃煤鍋爐煙氣SCR脫硝大得多，所以，目前炭黑行業(yè)SCR脫硝的成功案例并不多。催化劑作為SCR脫硝工藝的核心，如果不針對炭黑煙氣設(shè)計專用的脫硝催化劑，無法在炭黑尾氣鍋爐煙氣環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行，必然導(dǎo)致SCR脫硝工藝失敗。

炭黑尾氣鍋爐煙氣對SCR催化劑的消極影響主要有：

（1）高的水蒸氣含量對SCR催化劑活性有抑制作用，長期運(yùn)行對催化劑強(qiáng)度也有影響；煙氣水蒸氣含量高導(dǎo)致露點(diǎn)升高（150℃左右），如果催化劑性能差導(dǎo)致NH₃逃逸率高、SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率大，則下游的NH₃、SO₂（SO₃）及H₂O容易反應(yīng)形成硫酸氫銨，引起下游設(shè)備堵塞與腐蝕；

（2）NOx從較高的濃度脫除到低濃度，專用催化劑需要比常規(guī)催化劑更高的活性；

（3）極細(xì)小的炭黑顆粒容易黏附在催化劑微孔中，堵塞催化劑孔道，阻礙催化反應(yīng)，并導(dǎo)致阻力增大；

（4）溫度的波動導(dǎo)致催化劑活性波動和脫硝效率不穩(wěn)定，導(dǎo)致排放指標(biāo)失控。

以上原因致使市場上可適用的、壽命長的SCR催化劑較少，基本上依賴進(jìn)口，價格昂貴，使得SCR脫硝工藝在該行業(yè)的推進(jìn)存在一定困難。

5、上海瀚昱炭黑專用脫硝催化劑的應(yīng)用案例

針對這一行業(yè)難題，上海瀚昱環(huán)保材料有限公司研發(fā)團(tuán)隊在多年研發(fā)與生產(chǎn)應(yīng)用的經(jīng)驗積累基礎(chǔ)上，針對炭黑尾氣鍋爐煙氣特性，研發(fā)出專用的SCR脫硝催化劑，該催化劑活性高，NH₃逃逸率低，SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率小，抗水蒸氣、抗硫中毒能力強(qiáng)，抗積灰性能好。該炭黑煙氣脫硝專用催化劑已于2020年3月在蘇州寶化寶鋼湛江鋼鐵基地化產(chǎn)工程一期4萬噸/年硬質(zhì)炭黑項目煙氣脫硝工程上成功投用。

5.1 項目概況

蘇州寶化寶鋼湛江鋼鐵基地化產(chǎn)工程一期4萬噸/年硬質(zhì)炭黑項目鍋爐及干燥爐排放煙氣總量為23.7萬Nm³/h，煙溫320~400℃，煙氣含H₂O比例約40%，原煙氣中污染物SO₂濃度約1500 mg/Nm³，NOx濃度約350 mg/Nm³（一期）、940 mg/Nm³（二期），顆粒物濃度約50 mg/Nm³。為滿足污染物排放濃度的規(guī)定要求，2020年初配套建設(shè)一套脫硝、脫硫設(shè)施，用作鍋爐及干燥爐的尾氣凈化。凈化后，NOx排放≤50 mg/Nm³。本項目采用SCR脫硝工藝，脫硝還原劑采用尿素?zé)峤庵瓢惫に?。一期采用二層催化劑，二期采用三層催化劑布置方式?/p>

5.2 催化劑使用情況

脫硝系統(tǒng)自2020年3月投運(yùn)起一直穩(wěn)定達(dá)到超低排放運(yùn)行，NOx排放濃度基本上小于30 mg/Nm³。2020年11月，機(jī)組按計劃進(jìn)入檢修期，停爐期間對催化劑進(jìn)行了全面檢查，未發(fā)現(xiàn)催化劑有任何黏附或堵塞，催化劑內(nèi)部非常潔凈、整齊完好。重新啟爐后依然穩(wěn)定達(dá)到超低排放，截至發(fā)稿時已保持穩(wěn)定運(yùn)行10個多月。應(yīng)用效果得到用戶的充分肯定與贊許。圖1現(xiàn)場運(yùn)行畫面，圖2為專用催化劑現(xiàn)場照片。

圖1 脫硝運(yùn)行監(jiān)控畫面

圖2 運(yùn)行9個月后催化劑外觀情況

6、炭黑煙氣脫硝催化劑的技術(shù)來源

上海瀚昱環(huán)保材料有限公司自2006年開始自主研發(fā)SCR脫硝催化劑，得到國家科技部基金項目支持，與浙江大學(xué)、上海大學(xué)等院校進(jìn)行產(chǎn)、學(xué)、研合作，通過大量試驗研究并借助OM、SEM、EDS、BET、Rama、FT-IR、TG-DCS、H2-TPR、XPS等表征分析，獲得突破性科研成果與高性能催化劑配方。產(chǎn)品分為中高溫（300~420℃），抗中毒高-低溫（180~420℃），抗中毒低溫（150~300℃），抗中毒超低溫（120~260℃），高溫（400~600℃）等多類型SCR催化劑。已完成二百多個鍋爐及各類窯爐的脫硝項目及催化劑供應(yīng)，其中包括國電集團(tuán)、華電集團(tuán)、華能集團(tuán)、寶鋼集團(tuán)、中石化集團(tuán)等客戶的脫硝項目。

技術(shù)團(tuán)隊對炭黑行業(yè)進(jìn)行了深入調(diào)研，并針對炭黑行業(yè)尾氣特點(diǎn)，在原有的催化劑技術(shù)和制造工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)行針對性的專門化研發(fā)，成功研制出適合炭黑煙氣的“專用脫硝催化劑”，同時對催化劑的表觀狀態(tài)、結(jié)構(gòu)形式、布置方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、煙氣流場分布等方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，從而保證項目的成功，為炭黑行業(yè)煙氣的超低排放做出了先行者的貢獻(xiàn)。

7、結(jié)語

以性能優(yōu)異的SCR催化劑作為保障，炭黑鍋爐煙氣脫硝采用SCR工藝方法被實踐證明是可行的，NOx排放濃度完全可以滿足最嚴(yán)苛的超低排放標(biāo)準(zhǔn)。在炭黑行業(yè)產(chǎn)能過剩、競爭激烈、《炭黑行業(yè)準(zhǔn)入技術(shù)規(guī)范》實施、環(huán)保日趨嚴(yán)格的環(huán)境下，為了不被關(guān)停淘汰，保持盈利，并從體現(xiàn)社會責(zé)任的角度，炭黑生產(chǎn)企業(yè)宜盡早配套建設(shè)工藝合理、針對性強(qiáng)、性價比高、先進(jìn)可靠的脫硝環(huán)保設(shè)施，以作為企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展的根本保障。