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摘要:二氧化碳(CO₂)的大量排放加劇了氣候變化。CO₂捕集及其催化轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品是目前處理CO₂的主要方法之一。從CO₂吸收/解吸以及CO₂催化加氫制短鏈烯烴的角度展開(kāi)綜述，分別對(duì)吸收劑/吸附劑和催化劑的捕集轉(zhuǎn)化CO₂進(jìn)行了總結(jié)。結(jié)果表明，在CO₂捕集中，有機(jī)胺吸收/解吸方法雖然是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，但是，其胺降解和逃逸是限制大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸之一;無(wú)機(jī)堿吸收/解吸方法不僅可以有效避免降解和逃逸問(wèn)題，而且只需在現(xiàn)有有機(jī)胺吸收/解吸的工藝上稍作改進(jìn)即可實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，盡管其仍存在吸收緩慢的弊端，但是開(kāi)發(fā)表面富羥基催化劑有利于大幅度改善其吸附/解吸速率，推進(jìn)該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。在CO₂催化轉(zhuǎn)化中，CO₂可在鐵基催化劑和雙功能催化劑上催化加氫制得短鏈烯烴。鐵基催化劑受Anderson－Schulz－Flory(ASF)分布的影響，其選擇性難以提升，而雙功能催化劑能夠打破ASF分布，使短鏈烯烴的選擇性大幅度提升，但其轉(zhuǎn)化率偏低。因此，開(kāi)發(fā)具有CO₂高轉(zhuǎn)化率的雙功能催化劑對(duì)CO₂催化加氫高效制短鏈烯烴的意義重大。研究結(jié)論可為推動(dòng)CO₂資源化利用研究的長(zhǎng)足發(fā)展提供參考，為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)貢獻(xiàn)智慧和力量。

關(guān)鍵詞:CO₂捕集;催化加氫;鐵基催化劑;雙功能催化劑

2020年9月22日，習(xí)主席在第七十五屆聯(lián)合大會(huì)上發(fā)表重要講話，提出了“中國(guó)力爭(zhēng)于2030年前CO₂排放達(dá)到峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的目標(biāo)。CO₂減排已刻不容緩，而電廠煙氣排放是CO₂的主要來(lái)源。我國(guó)作為全球最大的能源消耗國(guó)，也是世界上最大的CO₂排放國(guó)，開(kāi)發(fā)適用于電廠煙氣的廉價(jià)和高效CO₂減排技術(shù)，大幅度削減CO₂排放量，將為緩解全球氣候變暖貢獻(xiàn)重要力量。此外，CO₂是最為廉價(jià)的碳資源之一，可通過(guò)催化還原轉(zhuǎn)化為短鏈烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)^［1］、甲醇^［2］、甲酸^［3］等高附加值化工產(chǎn)品。短鏈烯烴尤其是乙烯作為現(xiàn)代化工的核心產(chǎn)品，有極高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。開(kāi)發(fā)高效CO₂催化轉(zhuǎn)化為乙烯的技術(shù)不僅有利于石油化工的健康發(fā)展，而且能夠緩解石油緊張的局勢(shì)。

目前CO₂減排最有效的技術(shù)是CO₂捕集技術(shù)，主要分為燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集^［4－5］，其中燃燒后CO₂捕集技術(shù)由于成本低、反應(yīng)溫度窗口與現(xiàn)有、新建電廠匹配，已成為CO₂捕集主流技術(shù)之一^［6］，該技所使用的吸收/吸附劑主要有無(wú)機(jī)溶液吸收劑^［7］、有機(jī)溶液吸收劑^［8］、離子液體吸收劑^［9］和固體吸附劑^{［10－11］}等。本文針對(duì)上述吸收劑/吸附劑開(kāi)展綜述，系統(tǒng)介紹了近年來(lái)改善其吸收/吸附的方法及其在電廠煙氣CO2脫除中的適用性。

CO₂經(jīng)捕集后能夠獲得高濃度CO₂，通常采用封裝填埋的方式進(jìn)行處理^［12］，然而，該方法成本高且不能從根本上消耗CO₂，依然對(duì)環(huán)境造成潛在危害。CO₂催化轉(zhuǎn)化為短鏈烯烴不僅消耗了CO₂，而且產(chǎn)出了工業(yè)需求極高的乙烯，能夠?yàn)殡姀S帶來(lái)額外的經(jīng)濟(jì)效益^［13］。目前CO₂催化轉(zhuǎn)化為短鏈烯烴的方法主要有熱催化法^［14］、電催化法^［15］和光催化法^［16］。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者在高效熱、光、電催化上開(kāi)展了大量研究^{［17－18］}，光催化和電催化能量輸入受限，且轉(zhuǎn)換效率低，難以高效生成短鏈烯烴，限制了其工業(yè)應(yīng)用^{［13，16］}。熱催化可以在300～400℃和1.0～5.0MPa的條件下，催化活化CO₂并實(shí)現(xiàn)加氫，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。因此，本文綜述了近年來(lái)用于CO₂催化加氫的催化劑及其催化反應(yīng)過(guò)程，為將來(lái)電廠應(yīng)用CO₂脫除技術(shù)提供指導(dǎo)。

目前，電廠煙氣中CO2的捕集多采用燃燒后捕集，捕集裝置通常安裝在脫硫脫硝后端，該部分煙氣溫度約為60℃，主要采用吸收法和吸附法進(jìn)行捕集，其關(guān)鍵是吸收劑/吸附劑的選擇，這些吸收劑/吸附劑主要分為有機(jī)吸收劑、無(wú)機(jī)吸收劑、離子液體吸收劑和固體吸附劑。

1.1.1  有機(jī)胺吸收

有機(jī)胺吸收是目前最為通用的CO₂捕集方法之一，其主要包括吸收和解吸兩步^［19］，主要流程如圖1所示，吸收和解吸反應(yīng)式如式(1)、式(2)所示。

有機(jī)胺吸收具有吸收動(dòng)力學(xué)快速和化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈的優(yōu)點(diǎn)，能夠快速且高效地捕集燃煤煙氣中的CO₂，一般脫除效率能夠達(dá)到90%以上。但是，有機(jī)胺吸收存在易降解、腐蝕性強(qiáng)和再生效率低等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。為了抑制有機(jī)胺的腐蝕性和降解，增強(qiáng)其吸收CO₂效果及再生能力，國(guó)內(nèi)外眾多研究者開(kāi)展了大量研究。部分研究者在有機(jī)胺溶液中加入其它有機(jī)物，例如醇和離子液體等，改善有機(jī)胺吸收性能，如式(3)所示，抑制其降解和腐蝕性。Fan等^［20］在有機(jī)胺溶液中加入乙醇，制備出乙醇－三乙胺－水吸收劑，在75℃溫度下，CO₂的吸附量和吸附速率較純?nèi)野贩謩e增加了6.8倍和236倍，同時(shí)，乙醇有效抑制了胺的分解。Yu等^［21］在三乙胺溶液中加入離子液體，CO₂的吸收效率達(dá)到了90%以上，離子液體還能夠有效抑制SO₂和O₂氧化三乙胺導(dǎo)致的胺損失。

部分研究者直接向有機(jī)胺溶液中加入催化劑，例如金屬離子和酸性固體催化劑等，降低解吸能耗，如式4～10所示。Li等^［22］在三乙胺吸收劑中加入銅離子，其在三乙胺溶液中能夠與CO₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一方面CO₂的吸附容量提升了19.6%，另一方面CO₂的再生解吸能耗降低了24.8%。Liang和Idem等^{［23－24］}將酸性催化劑加入三乙胺吸收劑中使其與CO₂發(fā)生反應(yīng)，有效促進(jìn)CO₂吸收和吸收劑再生，CO₂吸附容量提升最高可達(dá)22.0%，再生熱負(fù)荷高達(dá)34.2%。還有一些研究者將MOFs^［26］、Ag₂O－Ag₂CO₃^［27］等加入三乙胺溶液中，以促進(jìn)吸收劑的再生。

同時(shí)，也有部分研究者通過(guò)外加電作用來(lái)促進(jìn)三乙胺對(duì)CO₂的吸收以及吸收劑的再生^［28］。部分催化劑對(duì)有機(jī)胺吸收效果和解吸能耗的影響如表1所列。

1.1.2  無(wú)機(jī)堿吸收

無(wú)機(jī)堿溶液CO₂常壓捕集技術(shù)是常用的CO₂捕集技術(shù)之一，無(wú)機(jī)堿溶液主要包括飽和碳酸鈉溶液^［7］、飽和碳酸鉀溶液^［30］和碳酸鈣漿液^［13］，其中，最為常用的無(wú)機(jī)堿溶液為飽和碳酸鈉溶液，其通過(guò)與CO₂和H₂O的反應(yīng)達(dá)到吸收的目的，并通過(guò)加熱達(dá)到解吸的目的，如式(11)和式(12)所示。該吸收劑具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。但是，其CO₂吸收速率較慢，且受熱力學(xué)平衡限制，吸收容量十分有限。此外，該吸收劑中碳酸氫鈉較為穩(wěn)定，再生反應(yīng)溫度高，能耗大。

為了提高飽和碳酸鉀溶液CO₂吸收速率，降低CO₂解吸溫度，申淑鋒等^［31］在飽和碳酸鉀溶液中加入醇胺液體催化劑提高CO₂吸收速率，降低CO₂解吸能耗。碳酸鉀溶液呈現(xiàn)堿性，醇胺中的羥基在堿性溶液中易去質(zhì)子化，能夠快速與CO₂和H2O反應(yīng)生成碳酸氫根，如式(13)和式(14)所示。碳酸鉀吸附CO₂飽和后形成接近中性的碳酸氫鉀溶液，醇胺中的羥基在中性以及解吸升溫的條件下快速與碳酸氫根反應(yīng)，生成CO₂和H₂O(如式(15)所示)，達(dá)到解吸的目的^［32］。然而，醇胺液體催化劑易揮發(fā)且對(duì)設(shè)備腐蝕較大，限制了其推廣應(yīng)用。

為了降低催化劑揮發(fā)性和腐蝕性，懷俄明大學(xué)Maohong Fan教授率先提出了采用固體催化劑表面的羥基促進(jìn)CO₂的吸收速率，降低CO₂的解吸能耗^［33］。制備了表面富含羥基的羥基氧化鈦^［33］、羥基氧化鐵^［34］、羥基氧化鋯［35］等系列羥基類(lèi)金屬氧化物催化劑，并將其加入碳酸鈉飽和溶液中，開(kāi)展了CO₂吸附和解吸研究，相關(guān)研究結(jié)果表明，催化劑表面的羥基確實(shí)能夠有效的促進(jìn)CO₂的吸附和解吸，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。密歇根理工大學(xué)Valluri教授等利用煤泥起泡劑提升飽和碳酸鈉溶液吸收CO₂的性能^［7］。煤泥起泡劑加入飽和碳酸鈉溶液后會(huì)生成大量氣泡，使氣液傳質(zhì)界面增加，CO₂的吸收效率得到一定提升。此外，還有研究者直接使用熔融的金屬碳酸鹽進(jìn)行CO₂的捕集，以增加CO₂的吸附容量和吸附速率，降低吸收劑的腐蝕性^［36］。部分催化劑對(duì)無(wú)機(jī)堿吸收效果和解吸能耗的影響如表2所列。

1.1.3  離子液體吸收

由于離子液體具有CO₂親和力強(qiáng)和幾乎無(wú)蒸汽壓等特點(diǎn)，近年來(lái)在CO2捕集應(yīng)用上受到了廣泛關(guān)注^{［38－39］}。然而，離子液體黏度較大，不利于CO₂的吸收，限制了其在CO₂捕集上的推廣應(yīng)用^［40］。為此，有研究者開(kāi)展了離子液體的改性研究，以期降低其黏度，促進(jìn)CO₂的吸收。Krupiczka等^［41］的研究結(jié)果表明，離子液體的黏度可以通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子的適當(dāng)組合來(lái)調(diào)整，陽(yáng)離子對(duì)離子液體性質(zhì)的影響通常比陰離子小。隨著陽(yáng)離子烷基鏈的增加，離子液體的粘度增加。陰離子對(duì)咪唑基離子液體粘度的影響已被廣泛報(bào)道^［42］，其順序?yàn)?［bmim］［NTf₂］＜［bmim］［CF₃SO₃］＜［bmim］［BF₄］＜［bmim］［PF₆］。此外，還可以通過(guò)加入助溶劑改變離子液體的黏度^［43］，助溶劑的降粘效果取決于溶劑的極性和離子液體離解成離子的程度。例如，極性溶劑如水比非極性溶劑對(duì)離子液體具有更好的降黏作用。

除了降低離子液體的黏度，還可以通過(guò)增加氣體/離子液體的界面面積以及增加工作壓力來(lái)提升離子液體對(duì)CO₂的捕集效率。Chen等研究了九種不同氣體在［bmim］［PF₆］IL中的溶解度，發(fā)現(xiàn)在離子液體中水和CO₂有很強(qiáng)的相互作用^［44］。研究還表明，與乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、氫氣和氮?dú)庠陔x子液體中的溶解度相比，CO₂在離子液體中的溶解度更高［^44－45］。氬和氧在離子液體中的溶解度也很低^［63－64］。氣體在離子液體的溶解度不同是由于分子間的極化率、偶極矩和四極矩不同所導(dǎo)致的^［46］。此外，混合焓和熵也可以用來(lái)表示CO₂和離子液體之間相互作用的強(qiáng)度。Yokozeki和Zhang等^{［47－48］}通過(guò)使用Redlich－Kwong狀態(tài)方程，成功地將CO₂在18種離子液體中的溶解度與流體性質(zhì)和操作條件關(guān)聯(lián)起來(lái)。此外，他們還根據(jù)過(guò)剩函數(shù)(過(guò)剩吉布斯自由能;過(guò)剩焓;過(guò)剩熵)的大小推斷CO₂在離子液體中的吸收可能是一個(gè)化學(xué)或物理過(guò)程。部分離子液體對(duì)CO₂的吸收容量和解析效率影響如表3所列。

我國(guó)是能源消耗大國(guó)，意味著燃煤煙氣排放量巨大，一般燃煤煙氣中CO₂的占比高達(dá)15%左右。因此，選用成本較低的吸收劑是第一要素。有機(jī)胺和無(wú)機(jī)堿均具有較低的成本，是最具工業(yè)應(yīng)用前景的吸收劑。然而，與無(wú)機(jī)堿相比，有機(jī)胺具有更大的吸附容量，且近年來(lái)隨著吸收劑的不斷優(yōu)化，其運(yùn)行過(guò)程中的損失率逐年下降，使得有機(jī)胺吸收更具有工業(yè)應(yīng)用前景。除此之外，有機(jī)胺吸收也是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一，并且在脫硫技術(shù)中已有有機(jī)胺吸收的先例。 

1.2  吸附法捕集CO2研究

針對(duì)燃煤電廠，目前吸附法捕集CO₂主要指固體吸附劑吸附^［52］。圖2給出了典型的固體吸附劑吸附捕集CO₂的裝置示意圖^［53］。從圖可知，CO₂經(jīng)干燥、壓縮等預(yù)處理后進(jìn)入吸附室，其內(nèi)部裝有固體吸附劑。一般情況下，一套CO2吸附裝置中會(huì)安裝2～3臺(tái)CO₂吸附室，當(dāng)吸附裝置工作時(shí)，其中1臺(tái)吸附室吸附CO₂，另1臺(tái)吸附室脫附CO₂，剩下的1臺(tái)一般備用，從而保證吸附裝置持續(xù)工作。大多數(shù)CO₂吸附/脫附技術(shù)均為干法，使得該過(guò)程較為簡(jiǎn)單，限制其性能的因素也較少。

吸附法捕集CO₂的關(guān)鍵是吸附劑的研發(fā)。目前較為常用的吸附劑有硅基吸附劑^［54］、碳基吸附劑^［55］、分子篩^［56］、有機(jī)骨架材料^［57］以及氧化鈣^［58］、氧化鎂^［59］等堿性固體。硅基吸附劑和分子篩吸附劑主要包括有序介孔二氧化硅材料SBA－15、MCM－41和擴(kuò)孔的MCM－41等。這些材料具有高比表面積、高孔容和窄孔徑分布的特點(diǎn)，使其成為表面功能化的對(duì)CO₂具有強(qiáng)吸附作用的介質(zhì)。碳基吸附劑主要包括活性炭纖維(ACFs)、石墨烯、碳分子篩、有序多孔碳、碳納米管(CNTs)和有機(jī)骨架材料如UIO－66、MIL－12等。研究表明，窄孔徑分布的碳基材料具有較高的吸附親和力，使其能夠較好吸附CO₂，其在CO₂吸附過(guò)程中能夠起到關(guān)鍵作用^［60］。本課題組也對(duì)CO₂吸附的碳基材料做過(guò)系統(tǒng)研究，例如，Zhao等^［61］提出采用石墨烯插層的方式增加MOF－5材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提升吸附劑催CO2的吸附容量;Song等^［62］利用氨基修飾的方法改性MOF材料，在增加MOF基吸附劑表面的堿性位點(diǎn)，促進(jìn)CO₂的吸附。與硅基吸附劑相比，碳基吸附劑的吸附等溫效果較差，在低CO₂壓力下碳基吸附劑的CO₂吸收量較低^［63］。然而，在更高的壓力下，由于碳基吸附劑的比表面積更大，其對(duì)CO₂的吸附通常會(huì)超過(guò)硅基吸附劑。但是，與硅基吸附劑類(lèi)似，碳基吸附劑對(duì)CO₂的吸附隨著溫度的升高而迅速減少，由于其對(duì)CO₂的吸附熱小，碳基吸附劑與CO₂的相互作用通常比與硅基吸附劑與CO2的相互作用弱。除與CO₂相互作用較弱的硅基吸附劑和碳基吸附劑外，有研究者以強(qiáng)堿性氧化物如氧化鎂和氧化鈣等吸附CO₂，其與CO₂的作用較強(qiáng)，能夠較好吸附CO₂^［64］。但是，該類(lèi)吸附劑解吸能耗大。

吸附容量是解決燃煤煙氣中CO₂排放的關(guān)鍵因素之一。但是，燃煤煙氣中除了含有大量的CO₂外，還含有較多的雜質(zhì)，例如飛灰、炭黑以及極少量的NOx和SO₂等。飛灰和炭黑等會(huì)對(duì)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生阻塞作用，而極少量的NOx和SO₂會(huì)對(duì)吸附劑產(chǎn)生較強(qiáng)的毒害作用，使得吸附劑失活。此外，燃煤煙氣中還含有O₂、N₂等，吸附劑對(duì)于CO₂的高效選擇性吸附也至關(guān)重要。眾多研究者針對(duì)吸附劑選擇性吸附、抗毒性能等開(kāi)展了研究，部分結(jié)果如表4所列。本課題組也對(duì)CO₂的選擇性吸附開(kāi)展了研究，結(jié)果表明，氨基修飾的TiO₂催化劑具有較好的CO₂選擇性吸附特性，但是，在抗毒特性上仍有較大的提升空間。燃煤煙氣CO₂排放量大也是解決CO2吸附技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，開(kāi)發(fā)高效、高選擇性和良好抗毒性能的CO₂吸附劑是實(shí)現(xiàn)CO₂吸附技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的瓶頸之一。

2  CO₂催化加氫制短鏈烯烴研究

CO₂催化加氫可以在溫度300～400℃和壓力1.0～5.0MPa的條件下，催化活化C=O鍵并實(shí)現(xiàn)加氫，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。國(guó)際公司Carbon Recycling International已在300℃和5.0MPa下，實(shí)現(xiàn)了CO2催化加氫制甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益^［71］。與制甲醇相比，CO₂催化加氫制短鏈烯烴的關(guān)鍵是研制高效催化劑實(shí)現(xiàn)碳碳鍵的偶聯(lián)^［72］。Ma和Ronda－LIoret等^{［73－74］}采用鐵基催化劑，通過(guò)費(fèi)托合成催化反應(yīng)方法，實(shí)現(xiàn)了CO₂的催化活化和碳碳鍵的偶聯(lián)。但是，其加氫產(chǎn)物受Anderson－Schulz－Flory分布規(guī)律的限制，即烴的生成量隨碳原子數(shù)增加呈指數(shù)降低，導(dǎo)致甲烷的生成量較高(式(16)～(20))，短鏈烯烴的選擇性較低^［74］。鐘秦教授研究團(tuán)隊(duì)也對(duì)鐵基催化劑進(jìn)行過(guò)嘗試，結(jié)果表明在380℃和2.0MPa下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了21.03%，甲烷的選擇性超過(guò)50%，但短鏈烯烴選擇性?xún)H為14.10%^［75］。因此，要實(shí)現(xiàn)CO₂高效催化加氫制備短鏈烯烴，必須開(kāi)發(fā)新的催化方法，突破鐵基催化劑CO₂催化加氫產(chǎn)物的Anderson－Schulz－Flory分布規(guī)律。

Sun和Li等^［76］提出了制備乙烯的中間體甲醇催化方法，將生成甲醇的銅基催化劑與甲醇脫水偶聯(lián)的低硅鋁摩爾比SAPO－34分子篩物理混合，構(gòu)建了銅基復(fù)合物/SAPO－34催化劑。他們的研究結(jié)果表明，CO₂和H₂首先在銅基復(fù)合物上催化轉(zhuǎn)化為中間體甲醇，隨后中間體甲醇擴(kuò)散遷移至SAPO－34上脫水形成吸附態(tài)亞甲基(*CH₂)，進(jìn)而相互偶聯(lián)形成碳原子數(shù)為2～4個(gè)的烯烴，如式(21)～(25)所示，從而突破CO2催化加氫產(chǎn)物的Anderson－Schulz－Flory分布規(guī)律，促進(jìn)短鏈烯烴的生成。但是，CO₂加氫獲中間體甲醇及其脫水偶聯(lián)制短鏈烯烴的適宜反應(yīng)溫度分別為250～300℃和350～400℃，為保證CO₂高選擇性制短鏈烯烴，催化反應(yīng)溫度通常選擇350～400℃，然而，在該反應(yīng)溫度下，CO₂催化加氫制甲醇過(guò)程中的反水煤氣變換副反應(yīng)較為嚴(yán)重，導(dǎo)致CO的生成量大幅度升高，短鏈烯烴的選擇性提升不明顯。

針對(duì)上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了廣泛研究。有研究者認(rèn)為在銅基復(fù)合物催化劑上CO₂轉(zhuǎn)化為中間體甲醇過(guò)程中^{［76－77］}，生成的不穩(wěn)定吸附態(tài)羧酸根(*COOH)易直接分解為CO，是致使CO生成量增大的主要原因，如式(7)所示，抑制了短鏈烯烴選擇性的提升，采用有效手段促進(jìn)穩(wěn)定的吸附態(tài)甲酸根(HCOO*)生成，有助于其轉(zhuǎn)化為中間體甲醇，如式(8)所示。 

Rodriguez等^［78］制備出Cu/ZnO催化劑，在CO₂催化加氫反應(yīng)過(guò)程中，Cu能催化活化H₂為活化氫(H*)，而Cu與ZnO界面處的Zn(II)路易斯酸位點(diǎn)能吸附CO₂上的兩個(gè)O，使得Cu上的H*只能與CO₂碳端結(jié)合，從而促進(jìn)HCOO*的生成，該過(guò)程可概括為圖3所示路徑。為了使鋅基催化劑表面的酸性增強(qiáng)、酸性位點(diǎn)增多，Li和Wang等^{［14，79］}對(duì)鋅及催化劑改性，制備出ZnO－ZrO₂/SAPO－34和Zn-Ga2O4/SAPO－34催化劑，催化劑經(jīng)改性后，活性明顯提升。Cao等^［80］在ZnO中引入強(qiáng)酸性Mn基氧化物，制備出MN2O3－ZnO/SAPO－34催化劑，在380℃、3MPa和3600mL/(gcat·h－1)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了30%以上，短鏈烯烴的選擇性高達(dá)80.2%。有研究者提出利用氧化銦表面豐富的氧空位活化CO₂促進(jìn)甲酸根的生成^［81］，進(jìn)而提升短鏈烯烴的選擇性。但是，氧化銦表面氧較為活潑，在高溫下易與H₂作用生成金屬銦。Sun等^{［1，82］}將氧化銦和氧化鋯復(fù)合，抑制催化劑表面過(guò)度還原，使其生成大量氧空位，在與SAPO－34混合后，促進(jìn)了CO₂還原為短鏈烯烴，一定程度上抑制了CO的生成。Wang等^［83］認(rèn)為反水煤氣變換和CO₂催化加氫制甲醇均為可逆反應(yīng)，他們?cè)贑O2原料氣中加入適量的CO，以抑制反水煤氣變換，從而發(fā)現(xiàn)CO的加入不僅抑制反水煤氣變化，而且CO加劇了H2的傳遞，加速了碳?xì)錈N類(lèi)和短鏈烯烴的生成。

雖然CO₂催化加氫制短鏈烯烴具備了一定的研究基礎(chǔ)，但是，其仍然存在短鏈烯烴收率低的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高效CO₂催化加氫制短鏈烯烴的催化劑是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，燃煤煙氣中組分復(fù)雜，尤其是其中含有少量的NOx和SO₂，其對(duì)催化劑具有一定的毒害作用，使其失活。對(duì)該方面研究的文獻(xiàn)報(bào)道仍然較少。本課題組對(duì)鐵基催化劑進(jìn)行了初步嘗試^［26］，發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑具有較強(qiáng)抗NOx的能力，但是，其抗SO2的能力較弱，向鐵基催化劑中通入少量SO₂，其迅速失活。Li等^［23］對(duì)雙功能催化劑ZnZrOX/SAPO－34催化劑開(kāi)展了抗毒研究，發(fā)現(xiàn)其具有較好的抗SO₂和NOx毒害的特性。

(1)在CO₂捕集技術(shù)中，有機(jī)胺吸收應(yīng)用最為廣泛。但是，胺降解和腐蝕的問(wèn)題不容忽視，尋求合適的添加劑或催化劑促進(jìn)CO₂的吸收，同時(shí)減少胺降解、胺逃逸是關(guān)鍵。無(wú)機(jī)吸收劑雖可以避免吸收劑損失問(wèn)題，但是，其吸收動(dòng)力學(xué)緩慢，因而開(kāi)發(fā)合適的催化劑促進(jìn)其吸收/解吸CO₂是使其走向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。通過(guò)技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)離子液體吸收劑表面積和黏度的調(diào)控，大幅度促進(jìn)CO₂的吸收是實(shí)現(xiàn)離子液體捕集煙氣中CO₂的關(guān)鍵。固體吸附劑吸附/解吸是具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。但是，其吸附量有限且抗硫和抗NO的性能仍是其走向工業(yè)應(yīng)用的主要困難。

(2)在CO₂催化轉(zhuǎn)化制短鏈烯烴中，鐵基催化劑一方面受到ASF分布的限制，其活性十分有限，另一方面，其抗硫效果不佳，少量的SO₂即可使其失去活性。與鐵基催化劑相比，雙功能催化劑表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。但是，目前CO₂的轉(zhuǎn)化率較低、短鏈烯烴選擇性低、CO選擇性高仍是其走向應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。