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????? 脈沖電暈煙氣脫硫脫硝的化學(xué)動力學(xué)分析

????? 摘要對脈沖電暈等離子體條件下煙氣 SO 2 、NO氣相氧化進行化學(xué)動力學(xué)
模擬研究，結(jié)果表明，在氣相反應(yīng)中，SO 2主要由OH基氧化脫除，大部分氧化物
轉(zhuǎn)化為H 2 SO 4；NO的氧化則涉及與多種自由基（O 、OH、HO 2）及中性物種的
反應(yīng)；給出了SO 2、NO氣相氧化對主要自由基（OH基）濃度的依賴關(guān)系，以及典
型實驗條件下SO 2氣相凈化所需的最優(yōu)OH基產(chǎn)額；討論了H 2 O 和O 2 的行為和
作用，及其含量對氣相凈化過程的影響；化學(xué)動力學(xué)研究結(jié)果為等離子體過程的
優(yōu)化提供了依據(jù)。

????? 關(guān)鍵詞脈沖電暈；等離子體；脫硫脫硝；化學(xué)動力學(xué)；模擬研究。

????? 脈沖電暈脫硫脫硝包含復(fù)雜的化學(xué)機制，直接通過實驗確定某些反應(yīng)的重
要性是非常困難的，化學(xué)動力學(xué)分析成為理解和把握這個等離子體催化脫除過程
中各類機制的重要手段 .脈沖電暈脫硫脫硝化學(xué)反應(yīng)機理遠沒有電子束輻射［1
］那樣系統(tǒng)地被研究，脈沖電暈的能量是以非連續(xù)和非均勻方式注入到反應(yīng)器，
反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)是以非連續(xù)和非均勻方式進行的，這個因素在已報道的脈沖
電暈化學(xué)動力學(xué)研究中未見考慮。為此，我們建立化學(xué)動力學(xué)模型，以確定一個
簡單而合理的化學(xué)反應(yīng)體系，以及主要活性物種在SO 2、NO氣相凈化過程中的行
為和作用，為這個基于等離子體的脫除過程的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

????? 1 脈沖電暈場中SO 2和NO的氣相氧化脫除機理分析SO 2和NO在脈沖電暈場
中氣相氧化脫除可認為分兩步進行，即活性物種形成過程和隨后處于兩電暈脈沖
之間階段基于活性物種的氣相氧化反應(yīng)過程。

????? 1.1 活性物種的形成過程在脈沖電暈過程的初始階段，高能電子直接作用
于煙氣主要成分N 2 、CO 2、水蒸汽和O 2 ，高能電子具有足夠能量打斷以上分
子的共價鍵，形成自由基（O 、H 、OH、N 、CO等）。煙氣每個成分吸收的電暈
能量與其濃度和注入能量成正比，脈沖電暈誘發(fā)的初始激發(fā)、解離和電離過程中，
各物種初始產(chǎn)額與注入能量關(guān)系為［2 ］：4.43 N 2 +100eV →0.29 N * 2 +0.885
N （ 2 D）+0.295 N（ 2 P）+1.87 N （ 4 S）+2.27 N * 2 +0.69 N + +2.96e
5.337O 2 +100eV →0.077 O * 2 +2.25 O （ 1 D）+2.8 O（ 3 P）+1.8 O * +2.07
O + 2 +1.230+3.3e 7.33 H 2 O+100eV→0.46O （ 3 P）+4.25OH+4.15 H+1.99
H 2 O + +0.01 H + 2 +0.57 OH + +0.67 H + +0.06 O + +3.3e 7.54 CO 2 +100eV
→4.72 CO+5.16 O（ 3 P）+2.24 CO + 2 +0.51 CO + +0.07C + +0.21O + +3.03e
其中上標(biāo)“* ”表示激發(fā)態(tài)，注入能量以100eV 為單位，物種前系數(shù)為上式各物
種X i （自由基、分子、離子和電子）的初始產(chǎn)額G （X i ），定義為上式左邊
產(chǎn)生該物種的母成份吸收100eV 能量所產(chǎn)生的該物種數(shù)目?？梢钥闯觯}沖電暈
誘發(fā)的初始過程將直接由高能電子碰撞產(chǎn)生離子、電子、自由基（N 、O 、OH、
CO）及其各種激發(fā)態(tài)。

????? 由于電暈脈沖持續(xù)時間極短（ns級），可以假設(shè)初始射解過程未引發(fā)后繼
的化學(xué)反應(yīng)，終產(chǎn)物為處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的初始物種，初始物種產(chǎn)額作為引發(fā)后繼化學(xué)
反應(yīng)的初始條件處理，直接射解所得各種初始物種濃度［X i ］ 0（下標(biāo)“0 ”
表示初始值，下同）：［ X i］ 0 =G （X i ）*E*C i其中， G（X i ）單位：
個/100eV；注入能量E 單位：100eV/cm 3；［Xi］ 0單位：個/cm 3 ；C i 為該
物種母成分（N 2 ∶O 2 ∶H 2 O 或CO 2）占本體氣體的摩爾比。取典型實驗條
件：脈沖峰壓30kV，重復(fù)頻率764Hz ，單脈沖有效脈寬100ns ，單脈沖能量40.8mJ，
能量密度5.52μJ/cm 3，有效處理空間容積7.39×10 3 cm 3 ，取典型燃煤煙氣
組分（體積比N 2 ∶O 2 ∶H 2 O ∶CO 2∶SO 2∶NO=0.72 ∶0.06∶0.08∶0.13
∶0.002 ∶0.001 ），計算得初始射解主要物種產(chǎn)額如表1 所示。

????? 表 1典型實驗條件下單脈沖主要活性物種初始射解產(chǎn)額Table 1 Primary
radiolysis yield of main active species by monopulse under the typical
experimental condition物　種 OH O H CO N N * O * 2 O * N + 2 N +濃度，
10 11 cm -3 1.17 4.45 1.15 1.97 7.79 0.74 0.016 0.637 5.80 1.76 物　種
O + 2 O + H 2 O + H + 2 OH + H + CO + 2 CO + C +濃度， 10 11 cm -3 0.428
0.351 0.55 0.003 0.157 0.185 0.927 0.211 0.029

????? 物　種 OH O H N HO 2初始射解過程 1.17 4.45 1.15 7.79 0含帶電粒子
反應(yīng) 12.64 6.52 3.22 4.55 0 基復(fù)合反應(yīng) 0.046 0.073 0.012 0.83 9.26激勵
態(tài)物種反應(yīng) 7.62 11.13 0 1.32 0總初始基產(chǎn)額 21.476 22.170 4.382 14.490
9.260

????? 1.2 活性物種氧化反應(yīng)過程通過模擬連續(xù)脈沖和脈沖后階段，獲得放電期
間和放電后的等離子體化學(xué)。為便于分析，所涉及的反應(yīng)系統(tǒng)取自幾個主要路徑
的53個重要反應(yīng)，主要考慮自由基和其它活性物種引起的氧化還原反應(yīng)及帶電粒
子反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式及反應(yīng)速率常數(shù)主要取自Willis Hecht Seinfeld Person
和Ham 等的研究結(jié)果［3 —6 ］ .其中化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k 的單位為，單體反應(yīng)
：s -1；二體反應(yīng)：（cm 3 /mol ）*s -1 ；三體反應(yīng)：（cm 3 /mol ） 2*s-1
. 由于缺乏完整的溫度依賴關(guān)系的化學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)，k 均取373K溫度下的值。

????? 2 氣相氧化化學(xué)動力學(xué)模擬研究2.1 氣相反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)模擬的數(shù)學(xué)描述
對所考慮反應(yīng)體系中基元反應(yīng)涉及到的每一物種（中性粒子和離子）均列一個相
應(yīng)的速率方程式，歸結(jié)為相關(guān)物種濃度關(guān)聯(lián)耦合的一階常微分方程組初值問題，
來研究各物種濃度在時間上行為。所有出現(xiàn)在體系中的穩(wěn)定和不穩(wěn)定物種濃度均
作自變量，物種的數(shù)目即為耦合速率方程組的階數(shù)，含n 個物種X i 和m 個反應(yīng)
的一組速率方程的基本形式為：

????? 其中k j 為第j 個反應(yīng)的速率常數(shù)，［X i ］為物種X i 的濃度（單位：
mol*cm -3 ）。輸入?yún)?shù)為所有涉及物種的初始濃度、反應(yīng)時間和時間步長，其
中不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物初值取為0. 2.2次級過程的初始基濃度計算初始射解過程產(chǎn)
生的各物種（表1 ），在脈沖過后迅速經(jīng)歷了離子反應(yīng)、基復(fù)合反應(yīng)和激勵態(tài)物
種中性反應(yīng)路徑，最終決定了后繼化學(xué)反應(yīng)的自由基初值，該次級過程時間很短，
與離子平衡時間（1 μs ）一致。表2 為次級機制的初始活性基產(chǎn)額，可以看出，
含帶電粒子反應(yīng)是OH基的主要來源，由于HO 2基通過O 和OH復(fù)合而成，因而含帶
電粒子反應(yīng)也是HO 2基的真正來源；激勵態(tài)物種反應(yīng)對OH、O 、N 基產(chǎn)額的貢獻
也很顯著。

????? 表 2典型實驗條件下單脈沖次級過程的主要自由基初始產(chǎn)額（10 11 cm -3 ）

????? Table 2 Initial radiolysis yield of main free radicals during the
secondary process by monopulseunder typical experimental condition（10
11 cm -3）

????? 2.3 自由基在SO 2和NO氣相氧化中行為和作用的動力學(xué)研究由于本實驗條
件下自由基產(chǎn)額較低，為便于研究自由基在氣相氧化中的行為和貢獻，將初始基
產(chǎn)額人為地增大到與SO 2和NO濃度可比擬的水平，等效于增加單脈沖能量注入。
通過改變主要自由基濃度，研究它們對不同反應(yīng)過程的貢獻，并獲得其最優(yōu)濃度
水平。主要物種初始濃度如表3 所示，它們將引發(fā)后續(xù)的氣相化學(xué)脫除反應(yīng)。

????? 表 3主要物種初始濃度（不添加氨）

????? Table 3 Initial concentration of the main species （no ammonia injection）

????? 物　種 SO 2 NO NO 2 OH O HO 2 N 濃度， 10 16 cm -3 2.69 1.08 0.072
6.72 6.94 2.87 4.54

????? 圖 1各主要物種濃度隨時間變化　 1.SO 2 ，2.NO，3.NO 2，4.HNO 3 ，
5.H 2 SO 4 Fig.1 Temporal variations in the main species concentrations
單脈沖氣相反應(yīng)過程動力學(xué)模擬獲得的主要感興趣物種濃度隨時間變化如圖 1所
示，可看出，一旦基與氧化物種一起，在100 μs 的極短時間內(nèi)給出有效的SO 2
和NO x脫除，大部分氧化物轉(zhuǎn)化成H 2 SO 4和HNO 3 . 為研究主要基初始濃度對
SO 2和NO x脫除的影響，依次將其濃度取為0 ，其余基濃度不變，觀察動力學(xué)模
擬的SO 2和NO x濃度隨時間變化。

????? ［OH］ 0 =0 的結(jié)果見圖2 （a ），可看出，100 μs 內(nèi)，NO大部分轉(zhuǎn)化
為NO x，NO濃度的下降對應(yīng)于NO 2濃度的上升，而SO 2濃度受影響不大，兩種酸
的形成很少?？梢奜H基缺乏將阻礙SO 2和NO 2向酸的轉(zhuǎn)化，而NO主要通過HO 2和
O 基氧化為NO 2，NO 2濃度增大一方面來自NO的氧化，另一方面則是由于無足夠
OH基進一步反應(yīng)。

????? ［OH］ 0 =［HO 2］ 0 =0 的結(jié)果見圖2 （b ），可看出，O 和HO 2缺乏
時，大部分SO 2由OH基有效轉(zhuǎn)化為H 2 SO 4；OH基對NO氧化為NO 2貢獻不大，即
NO濃度受OH基濃度影響不大；NO 2與OH反應(yīng)較快，且完全從系統(tǒng)中消失，但它對
脫除過程的貢獻并不顯著，故O 和HO 2基缺乏對NO x濃度下降的影響很小。

????? 圖 2不同基初始濃度條件下主要物種隨時間變化1.SO 2，2.NO，3.NO 2，
4.HNO 3 ，5.H 2 SO 4 Fig.2 Temporal variations in the main species concentration
at various radical initial concentrations 由圖 2得出結(jié)論，OH基對SO 2向
SO 3、繼而向H 2 SO 4的氣相氧化過程起主導(dǎo)作用；O 和HO 2基則對NO向NO 2的
氧化作主要貢獻；而NO 2向HNO 3 的氣相氧化則由OH基支配。

????? 圖3 SO 2、NO x濃度對［OH］ 0依賴 1.SO 2 ，2.NO，3.NO 2 Fig.3 The
dependance of SO 2，NO x concentration on ［OH］ 0從典型實驗條件模擬結(jié)
果看，單脈沖過程 OH 基初始產(chǎn)額為21.476×10 11 cm -3 （7.99×10 -2 ppm ），
而化學(xué)脫除過程SO 2減少量為6.30×10 -2 ppm ，最大的SO 2脫除產(chǎn)額G （-SO
2 ）與G （OH）初值相當(dāng)，即G （-SO 2 ）≈G （OH）。可得出結(jié)論，SO 2的氣
相氧化與OH基的濃度緊密關(guān)聯(lián)。

????? 圖3 為SO 2、NO x脫除對OH濃度依賴。NO較少受影響，而SO 2和NO 2對OH
濃度有顯著的依賴性，［OH］ 0在1.3 —2.0 倍［SO 2］ 0之間，SO 2下降很快，
而［OH］ 0達2 倍［SO 2］ 0后，再增大［OH］ 0，SO 2脫除率趨于飽和，本模
擬條件下的最優(yōu)［OH］ 0為2.5 倍［SO 2］ 0，此后隨G （OH）增大而導(dǎo)致脫硫
率飽和，這歸因于OH濃度增大時，其它物種的基復(fù)合反應(yīng)與SO 2競爭消耗OH基。

????? 3 H 2 O 和O 2 在SO 2氣相氧化中行為和作用的動力學(xué)分析煙氣主要成分
H 2 O 和O 2 是自由基重要的源，它們在氣相氧化中的行為是自由基化學(xué)的宏觀
反映，了解H 2 O 和O 2 對氣相氧化過程的影響，可為優(yōu)化脫除過程提供動力學(xué)
依據(jù)。

????? 3.1 H 2 O 動力學(xué)分析從圖4 可看出，H 2 O 的體積分?jǐn)?shù)增大將增進SO 2
與OH的反應(yīng)，使SO 2脫除率有較大的改善。無H 2 O 時，SO 2脫除由直接脫除機
制支配，且SO 3不及時與H 2 O 反應(yīng)生成H 2 SO 4時，通過SO 3向SO 2轉(zhuǎn)化的速
率很高，因而脫硫量很低。H 2 O 濃度增大時，由離子反應(yīng)和O （ 1 D）原子抽
氫反應(yīng)O （ 1 D）+H 2 O→2OH 導(dǎo)致OH基的產(chǎn)額增大，增大H 2 O 的體積分?jǐn)?shù)將
通過改善OH基產(chǎn)額而提高脫硫效率。由圖4 可見，SO 2和NO有效脫除所需的H 2
O 體積分?jǐn)?shù)為4%—8%，實際煙氣的H 2 O 體積分?jǐn)?shù)（10% 左右）已足夠。

????? 圖4 SO 2和NO氧化與H 2 O 含量關(guān)系 1.SO 2 ，2.NO，3.NO 2 Fig.4 The
dependance of SO 2 and NO oxidation on the H 2 O content

????? 圖5 O 2 濃度對SO 2脫除的影響Fig.5 Influence of O 2 content on SO
2 removal 3.2 O 2 動力學(xué)分析保持H 2 O 體積分?jǐn)?shù)為8%的條件下，從圖5 看出，
當(dāng)O 2 濃度從0 增加到10% 時，脫除率上升很快；而當(dāng)O 2 濃度高于10% 時，脫
除率上升緩慢，在10% —20% 間已近飽和。合理的解釋是，無O 2 時，直接脫除
占優(yōu)勢，且通過電子激發(fā)水解離和N 2 （A ）激發(fā)轉(zhuǎn)化而獲得的OH產(chǎn)額很低，因
而脫硫率低；O 2 濃度增加時，O （ 1 D）產(chǎn)額增加，O （ 1 D）抽氫反應(yīng)增強，
OH產(chǎn)額增加，脫硫效果得以改善，而SO 2脫除率在高O 2 濃度下出現(xiàn)飽和的根本
原因則在于H 2 O 不足，即OH的產(chǎn)額不受先體O （ 1 D）產(chǎn)額所限制，而受H 2
O 不足所限制；此時，過剩的O （ 1 D）將通過與O 2 、N 2 、CO 2和H 2 O 碰
撞的猝熄反應(yīng)而消耗掉。由于實際煙氣中O 2 濃度僅4%左右，不能提供足夠的O
（ 1 D）產(chǎn)額用于抽氫反應(yīng)產(chǎn)生OH基，脫硫效率受到限制。因此提高脈沖電源的
能量利用率是提高OH基產(chǎn)額的關(guān)鍵，即通過改善能量傳送的幾個環(huán)節(jié)，使電暈場
中的電子能量更有效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)能量，這是脫硫脫硝過程優(yōu)化的突破口。

????? 4 結(jié)論本文建立了一個簡單而合理的反應(yīng)體系，對脈沖電暈條件下脫硫脫
硝進行化學(xué)動力學(xué)模擬分析，對氣相氧化過程進行了預(yù)測，為優(yōu)化脫除過程提供
了依據(jù) .主要結(jié)論為：（1 ） SO 2 和NO的氣相氧化脫除過程分兩步進行，初始
自由基形成過程和自由基化學(xué)脫除過程，前者由脈沖電暈期間高能電子初始射解
過程和隨后的次級過程組成，其中次級過程中離子反應(yīng)是初始活性基的重要來源，
離子反應(yīng)對脫除過程的貢獻不容忽視。

????? （2 ） SO 2 氣相脫除過程有兩個機制，直接脫除機制貢獻較小，自由基
反應(yīng)過程起主導(dǎo)作用，OH基是氣相氧化SO 2的主要物種，SO 2最大脫除產(chǎn)額G
（-SO 2 ）與OH基產(chǎn)額G （OH）相當(dāng)。

????? （3 ） NO 的氣相氧化涉及與多種自由基（O 、OH、HO 2）及中性物種的
反應(yīng)，HO 2、O 和O 3 對NO氣相氧化成NO 2的過程起主要作用，OH基則對NO 2向
HNO 3 的轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用。

????? （4 ）給出了SO 2、NO氣相氧化對主要自由基濃度的依賴關(guān)系，脫除SO 2
和NO效果隨OH、O 、HO 2基濃度增大而改善，典型實驗條件下SO 2氣相凈化所需
的最優(yōu)OH基產(chǎn)額為SO 2濃度的2.5 倍。

????? （5 ）煙氣中H 2 O 體積分?jǐn)?shù)增加，OH基產(chǎn)額增加，對SO 2脫除有利，同
時促進了NO x向HNO 3 轉(zhuǎn)化。SO 2和NO有效脫除所需的H 2 O 體積分?jǐn)?shù)為4%—8%，
實際煙氣的H 2 O 體積分?jǐn)?shù)（10% 左右）已足夠。

????? （6 ） O 2濃度增大對SO 2脫除有利，但OH產(chǎn)額可能受H 2 O 不足的限制，
導(dǎo)致SO 2脫除量出現(xiàn)飽和，最優(yōu)H 2 O 濃度隨O 2 濃度增大而相應(yīng)增加。

????? （7 ）提高脈沖電源的能量利用率是提高OH基產(chǎn)額的關(guān)鍵，即通過改善能
量傳送的幾個環(huán)節(jié)，使電暈場中的電子能量更有效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)能量，這是
脫硫脫硝過程優(yōu)化的突破口。同時充分利用等離子體活化異質(zhì)界面的異相反應(yīng)也
將是改善脫除效果和優(yōu)化供能的有效途徑。