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通過(guò)分析國(guó)內(nèi)已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的預(yù)處理-傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶和預(yù)處理-膜濃縮-傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶2種脫硫廢水零排放處理工藝方案，結(jié)合某燃煤電廠的實(shí)際水質(zhì)和水量情況，對(duì)該電廠使用這2種處理工藝方案進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性及工藝優(yōu)缺點(diǎn)分析，為該電廠脫硫廢水零排放探究合適的技術(shù)路線。結(jié)果表明，2種工業(yè)應(yīng)用的工藝路線均存在投資、運(yùn)行成本高，結(jié)晶得到混鹽等問(wèn)題。建議脫硫廢水零排放技術(shù)首先應(yīng)預(yù)處理除去懸浮物和鈣鎂離子，然后通過(guò)納濾一洽凍結(jié)晶分鹽系統(tǒng)分離廢水中的氯化鈉和硫酸鈉，再利用電滲析一反滲透藕合技術(shù)對(duì)氯化鈉溶液進(jìn)行深度濃縮，最后通過(guò)結(jié)晶和干燥系統(tǒng)對(duì)結(jié)晶鹽進(jìn)行回收利用。

三聯(lián)箱工藝是脫硫廢水常規(guī)處理工藝，主要包括中和、沉淀、絮凝和澄清等步驟降，但其出水仍含有大量溶解性鹽，必須進(jìn)行深度處理才能達(dá)到零排放要求。現(xiàn)有的脫硫廢水零排放技術(shù)主要包括預(yù)處理-傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶、預(yù)處理-膜濃縮-傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶和煙道噴霧干燥技術(shù)。

本文針對(duì)某燃煤電廠超超臨界2×1000 MW機(jī)組，介紹了該電廠脫硫廢水水質(zhì)及三聯(lián)箱出水水質(zhì)情況，分析了現(xiàn)有的2種脫硫廢水零排放處理工藝方案，以及該電廠使用這2種工藝的經(jīng)濟(jì)性分析和各自優(yōu)缺點(diǎn)，最后提出了脫硫廢水零排放的技術(shù)發(fā)展建議。

1現(xiàn)有脫硫廢水處理工藝

1.1 脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)

某電廠超超臨界2×1000MW機(jī)組脫硫廢水主要來(lái)源于石灰石-石膏濕法脫硫塔，脫硫廢水的水質(zhì)波動(dòng)較大，3次取樣得到水質(zhì)數(shù)據(jù)的平均值見(jiàn)表1。由表1可知該脫硫廢水的主要特征為：

1) CODCr值較高，在后續(xù)濃縮過(guò)程中易造成有機(jī)物膜污堵，影響結(jié)晶鹽純度；

2)懸浮物SS質(zhì)量濃度較高，為37445mg/L ；

3)鈣鎂硅質(zhì)量濃度較高，易導(dǎo)致無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢；

4) Cl-質(zhì)量濃度較高，易腐蝕設(shè)備；

5)含有有害的重金屬元素鉻、福、砷、鉛和汞等。

1.2 現(xiàn)有脫硫廢水處理工藝

傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝包括中和、沉淀、絮凝和澄清濃縮幾個(gè)步驟，其工藝流程如圖1所示。首先在中和箱中加入5%-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石灰溶液，調(diào)節(jié)廢水pH值達(dá)到9.0以上，使重金屬離子在堿性條件下生成難溶的氫氧化物沉淀，多余的鈣離子與水中的氟離子生成氟化鈣沉淀，同時(shí)除去部分鎂離子；在沉淀箱中加入有機(jī)硫，使其與殘留的鈣離子和重金屬離子生成硫化物沉淀；脫硫廢水SS質(zhì)量濃度一般大于10000mg/L，在絮凝箱中加入高分子絮凝劑(PAC)和助凝劑(PAM），使其中的小顆粒團(tuán)聚而沉積；絮凝池出水進(jìn)入澄清水池，沉積物在水池底部形成污泥，溢流槽出水經(jīng)過(guò)鹽酸調(diào)解pH值至中性外排;污泥經(jīng)過(guò)脫水機(jī)脫水，小部分脫水液回流至中和箱繼續(xù)反應(yīng)。

該電廠每月脫硫廢水量約14400t，經(jīng)三聯(lián)箱工藝處理后的Cl-質(zhì)量濃度控制在10000mg/L以下。表2為三聯(lián)箱工藝藥劑消耗量，表3為三聯(lián)箱出水的水質(zhì)分析。傳統(tǒng)三聯(lián)箱工藝的出水含有大量的溶解性鹽，且Cl-質(zhì)量濃度較高，具有高腐蝕性，回用難度大；而外排會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染：因此，從減少投資和能耗角度考慮，在目前三聯(lián)箱工藝基礎(chǔ)上，應(yīng)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行深度處理，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。

2脫硫廢水處理方案及經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 技術(shù)方案

2.1.1 方案1

方案1采用“二級(jí)預(yù)處理-蒸發(fā)-結(jié)晶”工藝。脫硫廢水先儲(chǔ)存在前池，進(jìn)入緩沖池后通過(guò)曝氣攪拌裝置來(lái)防止懸浮物沉降，同時(shí)進(jìn)一步降低廢水的CODCr值。將廢水輸送至雙級(jí)混凝澄清池中，通過(guò)在一級(jí)反應(yīng)器中添加石灰來(lái)調(diào)節(jié)其pH值，以除去廢水中的大部分重金屬和鎂離子，并生成氫氧化物沉淀，再添加凝聚劑FeCl3和助凝劑PAM使絮凝物更易于沉淀；進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器的廢水，分別通過(guò)添加Na2C03、有機(jī)硫、FeCl3和PAM除去鈣離子和降低廢水中重金屬離子濃度。通過(guò)在澄清水池中添加鹽酸調(diào)節(jié)其pH值以滿足蒸發(fā)器所需的進(jìn)水水質(zhì)條件。預(yù)處理后澄清水池中的廢水經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入四效降膜蒸發(fā)器中加熱濃縮，其中進(jìn)水含鹽量約為30000mg/L，蒸發(fā)濃縮后的鹽漿質(zhì)量濃度約400000mg/L，進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)中分離，最后將得到的鹽晶體經(jīng)過(guò)干燥處理后打包運(yùn)出。

2.1.2 方案2

      方案2預(yù)處理部分工藝與方案1相同，預(yù)處理后澄清池上清液經(jīng)雙級(jí)過(guò)濾器和弱酸樹(shù)脂處理，進(jìn)一步除去懸浮物和鈣鎂離子，以滿足反滲透設(shè)備的進(jìn)水水質(zhì)要求。

反滲透系統(tǒng)分為兩級(jí)，分別對(duì)軟化后的原水進(jìn)行預(yù)濃縮和對(duì)正滲透的產(chǎn)水進(jìn)行精制，其中一級(jí)反滲透(RO)濃水進(jìn)入正滲透系統(tǒng)進(jìn)行再濃縮，含鹽量可達(dá)到200000 mg/L；一級(jí)RO產(chǎn)水進(jìn)入二級(jí)RO進(jìn)一步純化。正滲透濃鹽水脫氨后進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)，結(jié)晶器采用蒸汽驅(qū)動(dòng)方式，濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶后得到僅含氯化鈉的晶漿，而含有硫酸鹽的母液回流至雙級(jí)混凝澄清池再次反應(yīng)，與鈣離子反應(yīng)生成微溶的硫酸鈣，降低后續(xù)碳酸鈉的投加量。結(jié)晶器排出的濃液通過(guò)離心機(jī)固液分離，得到氯化鈉結(jié)晶鹽，然后打包運(yùn)出。

2.2 經(jīng)濟(jì)性分析

2.2.1 運(yùn)行成本

基于表1中的脫硫廢水水質(zhì)，對(duì)方案1和方案2進(jìn)行了運(yùn)行成本核算。2種方案藥劑消耗費(fèi)用分別見(jiàn)表4、表5。

      方案1系統(tǒng)每噸水藥劑消耗費(fèi)用為45.3元；而系統(tǒng)每噸水電耗為22 kW ˙h，電價(jià)以0.6元/(kW ˙h)計(jì)算，則電費(fèi)為13.2元/t；系統(tǒng)每噸水消耗蒸汽量為0.28t蒸汽費(fèi)用以150元/t計(jì)算，則蒸汽費(fèi)用為42元/t；系統(tǒng)處理成本合計(jì)為100.5元/t。從上述運(yùn)行成本分析結(jié)果可以看出，由于方案1中脫硫廢水未進(jìn)行膜濃縮處理而直接進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，導(dǎo)致后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器所處理的濃水量較大，增加了系統(tǒng)的每噸水電耗量和蒸汽量，從而使得電費(fèi)和蒸汽費(fèi)較高。

方案2系統(tǒng)每噸水藥劑消耗費(fèi)用為47.0元/t，較方案1略微增大，主要是因?yàn)榉桨?中引入反滲透和正滲透等膜技術(shù)，消耗了額外的藥劑，如次氯酸鈉、還原劑和非氧化性殺菌劑等。系統(tǒng)每噸水電耗為10.4 kWh，電價(jià)以0.6元/(kW˙h)計(jì)算，電費(fèi)為6.2元/t。系統(tǒng)每噸水電耗比方案1減少了約50%，主要有2個(gè)原因：正滲透技術(shù)的引入降低了蒸發(fā)結(jié)晶器的濃水量，減少了蒸發(fā)結(jié)晶單元的電耗；正滲透過(guò)程在常溫常壓下運(yùn)行，只需要常規(guī)的流量循環(huán)泵，電耗較低。系統(tǒng)每噸水消耗蒸汽量為0.203t，蒸汽費(fèi)用以150元/t計(jì)算，則蒸汽費(fèi)用為30.4元/t。

方案2引入正滲透膜法深度濃縮技術(shù)，將進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器的高濃鹽水減小到了3t/h，大大降低了蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中蒸汽的消耗量；同時(shí)，正滲透工藝中使用碳按作為汲取液，在運(yùn)行過(guò)程中需要蒸汽加熱回收利用汲取液，消耗大量額外的蒸汽。綜合以上2個(gè)因素，方案2的蒸汽費(fèi)用較方案1僅降低了約11元/t?？紤]膜更換費(fèi)用約1元/t，方案2系統(tǒng)處理成本合計(jì)為84.6元/t，較方案1有所降低。

2.2.2 投資成本

針對(duì)表1中的脫硫廢水水質(zhì)，方案1和方案2投資成本對(duì)比見(jiàn)表6。2種方案的投資成本均按照裝置的處理能力為20t/h計(jì)算。

方案1由于未進(jìn)行膜濃縮處理，導(dǎo)致蒸發(fā)結(jié)晶投資成本較高，達(dá)到5900萬(wàn)元，整個(gè)系統(tǒng)總投資約為8863萬(wàn)元(包括前期研發(fā)與部分廢水管道建設(shè)等費(fèi)用)。

方案2由于采用了正滲透耦合反滲透的深度濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)了減量化，故將蒸發(fā)結(jié)晶器的投資成本減小到1100萬(wàn)元。但是，由于正滲透膜產(chǎn)水通量偏低，膜投資費(fèi)用較高，而且汲取液的回收和濃鹽水的脫氨均需單獨(dú)的精餾回收塔和汽提塔，因此該部分的投資費(fèi)用達(dá)到了4370萬(wàn)元，總投資約7735萬(wàn)元，較方案1有所降低。其中，方案2設(shè)備費(fèi)和安裝調(diào)試費(fèi)約6380萬(wàn)元，其他費(fèi)用，如建筑工程費(fèi)、公用設(shè)備投資等約1355萬(wàn)元。

3脫硫廢水零排放處理工藝分析

3.1 現(xiàn)有工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

3.1.1 方案1

按照方案1，脫硫廢水經(jīng)預(yù)處理后采用四效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，此方案具有技術(shù)可行性高、對(duì)原水變化的適應(yīng)性強(qiáng)、工藝流程短、投入人員少、操作系統(tǒng)簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、設(shè)備維護(hù)量較小等優(yōu)點(diǎn)。方案1缺點(diǎn)為運(yùn)行成本和投資成本較高。

3.1.2 方案2

按照方案2 , 20 t/h脫硫廢水，經(jīng)過(guò)正滲透技術(shù)處理濃縮之后可濃縮成3 t/h，這使得蒸發(fā)結(jié)晶器的規(guī)模大大減小，運(yùn)行過(guò)程中電耗大幅降低。

方案2的優(yōu)勢(shì)如下

（1）運(yùn)行成本較低 正滲透系統(tǒng)的能耗主要是汲取液的回收、碳氨汲取液用蒸汽加熱回收利用，其能耗等同四效蒸發(fā)器。如果正滲透系統(tǒng)能利用低品位的廢熱作為能源，運(yùn)行能耗較蒸發(fā)器工藝可降低30% ～70%。同時(shí)，正滲透膜產(chǎn)水溶解固體總量TDS為7000 mg/L左右，正滲透的能耗直接與膜的性能相關(guān)，降低能耗的唯一途徑是不斷提高膜的分離性能。

（2）投資成本較低 正滲透系統(tǒng)可以在較低的運(yùn)行能耗條件下將濃鹽水含鹽量提高到200000mg/L以上，取代機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)蒸發(fā)器工藝。正滲透系統(tǒng)不存在腐蝕問(wèn)題，需采用昂貴欽材的MVR蒸發(fā)器工藝的投資成本相對(duì)較低。正滲透膜在常溫常壓操作條件下運(yùn)行，更可靠，維護(hù)更簡(jiǎn)單。

（3）抗污染性能良好 對(duì)于高污染的水，只要膜組件設(shè)計(jì)合理，水分子在膜表面的自發(fā)滲透，不會(huì)導(dǎo)致膜表面出現(xiàn)壓密性的污染層。耐受微生物和有機(jī)膠體污染，污染層比較疏松，用水清洗后的恢復(fù)性比較好。

方案2的劣勢(shì)如下

（1）正滲透技術(shù)用于脫硫廢水零排放屬于較新的技術(shù)，還不成熟，需要進(jìn)一步完善。由于該過(guò)程使用碳氨汲取液，為循環(huán)利用汲取液和濃水脫氨，需要單獨(dú)設(shè)置濃水氨氮回收汽提塔和汲取液精餾回收塔，設(shè)備占地面積較大，而且要消耗大量蒸汽。

（2）由于內(nèi)濃差極化作用，正滲透膜通量較低，一般為8～10 L/(m2˙h)，相同處理量與反滲透相比，膜堆約為反滲透膜堆的2倍，正滲透膜的性能還有待提高。

（3）由于深度濃縮部分沒(méi)有采取分鹽工藝，而是采用蒸發(fā)結(jié)晶，最后得到氯化鈉和硫酸鈉的混鹽，鹽純度不能保證，且形成的混鹽是固危廢，處理成本較高。

3.2 改進(jìn)的脫硫廢水處理工藝

火電廠脫硫廢水零排放工藝主要包括：預(yù)處理、預(yù)濃縮（TDS濃縮至30000-50000 mg/L），深度濃縮（TDS濃縮至150000-200000mg/L）和結(jié)晶單元。通過(guò)以上分析可知：為得到最終的結(jié)晶鹽，不同工藝均采用了多效蒸發(fā)或者M(jìn)VR等熱法結(jié)晶技術(shù)，因此，脫硫廢水零排放的關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)主要是開(kāi)發(fā)新的深度濃縮工藝（減量化單元)，從而減少蒸發(fā)結(jié)晶投資；并且目前對(duì)于燃煤電廠脫硫廢水的處理，己經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的工藝路線產(chǎn)出的結(jié)晶鹽基本為雜鹽，鮮有項(xiàng)目做出了工業(yè)級(jí)的氯化鈉和硫酸鈉鹽。

膜技術(shù)因其高效低耗、簡(jiǎn)便、易操作等優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)己成為水處理領(lǐng)域有效的處理手段。如前文所述，反滲透技術(shù)己在脫硫廢水深度處理中成功應(yīng)用，而納濾技術(shù)和電滲析技術(shù)近年來(lái)也在水處理領(lǐng)域得到相關(guān)研究和應(yīng)用。例如文獻(xiàn)曾報(bào)道了一種針對(duì)煤化工廢水處理開(kāi)發(fā)的納濾預(yù)分鹽+膜濃縮+結(jié)晶分鹽的工藝流程，該工藝通過(guò)將反滲透、納濾和電滲析技術(shù)等膜分離技術(shù)進(jìn)行組合集成，實(shí)現(xiàn)了氯化鈉和硫酸鈉鹽等結(jié)晶鹽的分鹽利用，同時(shí)大幅減少了蒸發(fā)量及蒸發(fā)結(jié)晶投資。

針對(duì)該燃煤電廠的脫硫廢水水質(zhì)情況，從高濃鹽水減量化和結(jié)晶鹽資源化2個(gè)角度入手，筆者認(rèn)為脫硫廢水應(yīng)首先通過(guò)納濾(NF)膜對(duì)一價(jià)和二價(jià)鹽的選擇性截留作用，分離脫硫廢水中的氯化鈉和硫酸鈉，硫酸鈉濃縮液經(jīng)過(guò)冷凍結(jié)晶而析出純度較高的硫酸鈉鹽，透過(guò)的氯化鈉溶液再通過(guò)反滲透與電滲析(ED)耦合技術(shù)深度濃縮，TDS最終達(dá)到150000-200000 mg/L，實(shí)現(xiàn)高濃鹽水的減量化。該工藝流程可大大降低結(jié)晶單元負(fù)荷，減小結(jié)晶單元投資成本，最終獲得純度較高的氯化鈉鹽。圖4為改進(jìn)后的工藝流程。該工藝具有整體能耗低、工藝穩(wěn)定、操作運(yùn)行簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放，而且可得到純度較高的鹽。

4結(jié)論及建議

本文針對(duì)目前國(guó)內(nèi)己經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的2個(gè)脫硫廢水零排放技術(shù)的工藝路線進(jìn)行了詳細(xì)綜述，并結(jié)合某燃煤電廠的脫硫廢水水質(zhì)對(duì)其采用以上2種工藝的經(jīng)濟(jì)性及工藝優(yōu)缺點(diǎn)做了詳細(xì)分析。

綜合考慮該燃煤電廠的水質(zhì)特點(diǎn)建議脫硫廢水零排放技術(shù)采用如下工藝：

1)預(yù)處理系統(tǒng)，石灰和碳酸鈉雙級(jí)混凝澄清一雙級(jí)過(guò)濾器一弱酸樹(shù)脂，除去懸浮物和鈣鎂離子；

2)納濾一冷凍結(jié)晶分鹽系統(tǒng)，通過(guò)納濾膜對(duì)一價(jià)和二價(jià)鹽的選擇性截留作用，分離廢水中的氯化鈉和硫酸鈉，硫酸鈉濃縮液經(jīng)過(guò)冷凍結(jié)晶而析出純度較高的硫酸鈉鹽；

3)深度濃縮系統(tǒng)，兩級(jí)電滲析一反滲透，利用高效電滲析技術(shù)的高濃縮倍數(shù)、低電耗及常壓運(yùn)行等優(yōu)異性能，對(duì)氯化鈉溶液進(jìn)行深度濃縮；

4)結(jié)晶和干燥系統(tǒng)，因地制宜采用現(xiàn)有成熟技術(shù)(多效蒸發(fā)或MVR)對(duì)結(jié)晶鹽進(jìn)行回收利用。