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摘要：為實(shí)現(xiàn)鐵礦燒結(jié)煙氣SO2和NOx協(xié)同減排,采用氨法聯(lián)合活性炭對燒結(jié)煙氣進(jìn)行協(xié)同脫硫脫硝研究。結(jié)果表明,在經(jīng)氨法預(yù)先脫除SO2后,僅憑活性炭單級吸附就能獲得70%以上的脫硝率。氨法聯(lián)合活性炭法脫硝的機(jī)理是由于逃逸的NH3與活性炭表面的C-OH官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng),最終生成了N2和H2O。針對目前已有氨法脫硫裝置的燒結(jié)廠而言,只需在脫硫噴淋塔后直接連接單級活性炭吸附塔,即可達(dá)到99%以上的脫硫率和70%以上的脫硝率,不僅可大幅降低設(shè)備投資成本,還可解決氨的逃逸和二次環(huán)境污染的問題。

1前言

鋼鐵工業(yè)是重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，對我國經(jīng)濟(jì)設(shè)的發(fā)展發(fā)揮著巨大的作用。但是，我國鋼鐵工業(yè)至今仍是高污染工業(yè)。鋼鐵行業(yè)廢氣中二氧化硫排放量占全國的9．8％左右，氮氧化物的排放量占全國的10％左右。氨法脫硫工藝在我國鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫中應(yīng)用較廣泛，該工藝具有較高的脫硫率。但該工藝存在氨逃逸和吸收塔周邊產(chǎn)生氣溶膠污染的問題，并且在較高的煙氣溫度、和較高SO2及NO質(zhì)量濃度的煙氣條件下，難以滿足更高的煙氣脫硫脫硝效率的要求?；钚蕴糠ㄊ菄鴥?nèi)在燒結(jié)尾氣同時(shí)脫硫脫硝上獲得應(yīng)用且效率較高，在單級吸附的前提下，脫硫率大于98％，脫硝效率也能達(dá)到35％～50％。但該工藝脫硝過程中需要氨的參與，并要求限制煙氣溫度不超過120℃，并且需要兩級吸附才能確保80％以上的煙氣脫硝率，因而整體投資偏高，制約了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

是否能利用氨法高效脫硫能力先一步脫除煙氣中絕大部分的SO2，釋放活性炭本來用于吸附SO2的孔容和官能團(tuán)，同時(shí)利用氨法不可避免產(chǎn)生的逃逸氨，在無需外加氨源的前提下，強(qiáng)化活性炭法的脫硝能力。此外，高溫?zé)煔饨?jīng)氨法處理后，煙氣溫度完全能滿足活性炭法對煙氣溫度的要求，可以避免活性炭的局部燒損、微孔結(jié)構(gòu)改變等現(xiàn)象和活性炭吸附容量下降，延長活性炭的使用周期；同時(shí)也可以避免現(xiàn)有活性炭法必須對大煙道風(fēng)溫采取兌冷風(fēng)的控溫措施，減少對燒結(jié)工藝本身的影響。因此，本文開展氨法結(jié)合活性炭單級吸附的燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)研究，考查該聯(lián)合工藝的脫硫脫硝效率，揭示兩者的協(xié)同耦合效應(yīng)，為目前采用氨法脫硫工藝的鋼鐵企業(yè)選擇適宜脫硝工藝提供理論指導(dǎo)和技術(shù)參考。

2原料及研究方法

2．1實(shí)驗(yàn)原料

本論文研究是在實(shí)驗(yàn)室配氣系統(tǒng)中進(jìn)行配氣，模擬國內(nèi)某鋼鐵公司燒結(jié)廠燒結(jié)煙氣性質(zhì)，其中模擬燒結(jié)煙氣的成分為NO、SO2、N2、O2，所需的主要試劑及氣體見表1。本實(shí)驗(yàn)所用活性炭由鄭州竹林活性炭開發(fā)公司生產(chǎn)，其理化性能見表2。

2.2實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)所需的主要器材見表3。實(shí)驗(yàn)中采用煙氣分析儀檢測煙氣中各組分的質(zhì)量濃度，pH計(jì)主要用于測定吸收液的pH值而磁力驅(qū)動(dòng)泵用于噴淋塔中吸收液的循環(huán)輸送。霧化器則用于將添加劑噴入到煙氣中。氣體流量計(jì)和減壓閥用于模擬燒結(jié)煙氣的配制，而液體流量計(jì)用于調(diào)節(jié)吸收液的噴淋量。

2.3試驗(yàn)方法

分別考察單一活性炭體系以及氨法一活性炭法聯(lián)合體體系的脫硫脫硝。

單一活性炭脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由模擬煙氣系統(tǒng)、活性炭吸附系統(tǒng)和煙氣檢測系統(tǒng)3部分構(gòu)成(見圖1)。氨法聯(lián)合活性炭法體系實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)則由模擬煙氣系統(tǒng)、煙氣氧化系統(tǒng)、噴淋塔、活性炭吸附塔和煙氣檢測系統(tǒng)五部分構(gòu)成，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)是在預(yù)氧化強(qiáng)化氨法同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增加活性炭吸附裝置(見圖2)。模擬煙氣系統(tǒng)由配氣裝置和氣體加熱裝置組成。煙氣檢測系統(tǒng)主要裝置為煙氣分析儀，用于檢測模擬燒結(jié)煙氣中各組分的質(zhì)量濃度。尾氣吸收瓶主要用于吸收反應(yīng)后煙氣中殘余的NO和SO2。

單一活性炭脫硫脫硝試驗(yàn)時(shí)，先將活性炭裝入吸附塔中，吸附塔為圓柱體形狀，內(nèi)徑尺寸為74mm，在煙氣流量一定的前提下，通過調(diào)整活性炭裝入高度來調(diào)整空速(單位時(shí)間單位體積催化劑處理的氣體量)。本論文中采用體積空速，其值為煙氣體積流量(20℃，m˙h-1)／活性炭體積(1TI)，可簡化為h～，反映的是物料在催化劑床層的停留時(shí)間?？账僭酱?，停留時(shí)間越短，反應(yīng)深度降低，裝置處理能力越大；空速越小，停留時(shí)間越長，反應(yīng)深度增高，但處理量減小。在確定相應(yīng)空速后，再打開氣體鋼瓶減壓閥進(jìn)行模擬燒結(jié)煙氣配氣，經(jīng)標(biāo)定后的煙氣通過加熱爐(型號(hào)HX一1000)加熱后進(jìn)人活性炭吸附塔，煙氣溫度140℃，煙氣流速0．36m／s，煙氣與活性炭發(fā)生吸收脫除反應(yīng)。煙氣經(jīng)活性炭脫硫脫硝反應(yīng)前后的各組分濃度進(jìn)行在線測定。煙氣中各組分的質(zhì)量濃度同樣是待活性炭吸附脫除反應(yīng)趨于穩(wěn)定后5min內(nèi)的平均濃度為計(jì)量。

有研究表明采用紫外體系強(qiáng)氧化劑預(yù)氧化可以有效降低NO的脫除，氨法聯(lián)合活性炭法體系脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將配置好的氧化劑裝入到霧化器中，氧化劑組合為H2O2／KMnO4=24／1，氧化劑／NO摩爾比為1．5，紫外燈30W／m，將配置好的亞硫酸銨溶液裝入到噴淋塔中(脫硫塔直徑50mrfl，高度800mm)，用氨水和硫酸調(diào)節(jié)吸收液的pH值。煙氣在噴淋吸收塔中與吸收液發(fā)生吸收脫除反應(yīng)，而未脫除的SO2、NOx與噴淋塔逃逸的氨一同進(jìn)入串聯(lián)的活性炭吸附塔，與活性炭進(jìn)一步發(fā)生脫除反應(yīng)。煙氣脫硫脫硝反應(yīng)前后污染物的質(zhì)量濃度通過煙氣分析儀進(jìn)行測定。煙氣中各組分的濃度同樣是待由活性炭吸附塔排出后的煙氣成分趨于穩(wěn)定后5min內(nèi)的平均濃度為計(jì)量。

分別以脫硫率和脫硝率作為評價(jià)指標(biāo)，具體計(jì)算公式如下：

3結(jié)果與討論

3．1活性炭法單級吸附的脫硫脫硝

試驗(yàn)所用活性炭為經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼幕钚蕴浚芍苯佑糜诿摿蛎撲N工藝，利用活性炭脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(見圖1)，模擬某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣組成，固定煙氣流量為30L／min，煙氣溫度140℃，0體積分?jǐn)?shù)為12％，NO質(zhì)量濃度為366mg／m(標(biāo)態(tài)下)，SO2質(zhì)量濃度為2017mg/m3，(標(biāo)態(tài)下)，改變填充塔中的活性炭高度，考察空速(即活性炭用量)對NO脫除率和SO2脫除率的影響，并確定活性炭單級吸附脫硫脫硝的適宜空速，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

空速越小，活性炭料層越高，活性炭用量越多。由圖3可知，隨空速降低，活性炭料層升高，煙氣脫硫脫硝效率顯著升高。在空速為4187h(活性炭料層高度100mm)時(shí)，脫硫率僅78．8％，脫硝率不到20％；當(dāng)空速為2094h(活性炭料層高度200mm)時(shí)，脫硫率就已達(dá)到了96．60％，脫硝率大于28％。在進(jìn)一步降低空速，提高活性炭料層時(shí)，脫硫率始終保持在98％以上，升高幅度降緩，即活性炭料層高度達(dá)到一定程度后，燒結(jié)煙氣中的SO：基本被完全吸附；脫硝率亦呈上升趨勢，當(dāng)空速降低到1396h(活性炭高度達(dá)到300mm)時(shí)，脫硝率達(dá)到33．82％，但繼續(xù)提高活性炭高度，脫硝效果提升幅度也逐漸趨于平緩。研究結(jié)果也進(jìn)～步證明了活性炭單級吸附脫硝效率僅30％一50％的結(jié)論。相關(guān)研究表明[9】，SO和NO同時(shí)存在時(shí)，活性炭會(huì)優(yōu)先選擇性吸附SO2，物理吸附的NO可能被SO置換解析，并且SO2對NO的吸附起抑制作用，這也是脫硝效果提升幅度逐漸趨于平緩的原因。綜合研究結(jié)果，對單一活性炭法單級吸附脫硫脫硝而言，適宜的空速為1396h～，此時(shí)活性炭脫硫脫硝效率最佳。

3．2氨法一活性炭法聯(lián)合脫硫脫硝

3．2．1液氣比

已有研究認(rèn)為液氣比是決定氨逃逸量的重要因素，隨著液氣比的增大，噴淋塔出口氨氣濃度呈逐漸增加趨勢。因此，在固定煙氣流量為30L／min，煙氣溫度140℃，0體積分?jǐn)?shù)為12％，NO質(zhì)量濃度為366mm(標(biāo)態(tài)下)，sO：質(zhì)量濃度為2017mm(標(biāo)態(tài)下)，噴淋塔中吸收液pH為6，亞硫酸根離子初始濃度為0．3mol／L，活性炭填充塔中活性炭料層高度300mm，對應(yīng)空速為1396h的前提下，考查液氣比對氨法聯(lián)合活性炭法脫硫脫硝效率的影響(見表4).

由表4可知，當(dāng)液氣比由40L／m。升高到160L／m。，脫硝率由75．38％下降到72．44％，脫硫率則從98．76％提高到依然超過99．42％以上。提高液氣比有利于氨法聯(lián)合活性炭法的脫硫，但不利于該工藝的脫硝，這可能是由于液氣比升高，即噴淋塔中吸收液循環(huán)量增加，使煙氣溫度在通過噴淋塔后溫度下降幅度加大，降低了煙氣進(jìn)入活性炭填充塔的初始溫度，同時(shí)由于氨逃逸量同液氣比成反比，液氣比升高導(dǎo)致隨煙氣逃逸的氨量降低，兩個(gè)方面的原因共同弱化了活性炭對NH，與NO的催化還原作用，因而煙氣脫硝率出現(xiàn)降低。所以降低液氣比有利于氨法聯(lián)合活性炭法的脫硝效率提高，但液氣比降低也會(huì)導(dǎo)致噴淋塔中燒結(jié)煙氣與吸收液接觸面積降低，降低了整個(gè)系統(tǒng)的脫硫效果。

3．2．2吸收液pH值

固定煙氣流量為30Umin，煙氣溫度140℃，O2體積分?jǐn)?shù)為12％，NO質(zhì)量濃度為366mg／m。(標(biāo)態(tài)下)，SO2質(zhì)量濃度為2017mg／m。(標(biāo)態(tài)下)，噴淋塔中吸收液中亞硫酸根離子初始濃度為0.3mol／L，液氣比固定為80L／m’，活性炭填充塔中活性炭料層高度300mln，對應(yīng)空速為1396h～。在上述條件下配入氨水提高噴淋塔中吸收液pH值，考查吸收液pH值升高對氨法聯(lián)合活性炭脫硫脫硝效率的影響(見表5)。當(dāng)吸收液pH值由6提高到7時(shí)，脫硝率由73．36％提高到75.41％，而脫硫率變化較小，維持在99．60％以上。

這是由于隨著吸收液pH值的增大，溶液堿性越強(qiáng)，吸收液(NH4)2SO3。一NH4HSO3，的平衡被打破，會(huì)出現(xiàn)如圖4的氨逃逸規(guī)律，噴淋塔出口氨氣的濃度不斷增加。加之本研究是通過配入氨水提高吸收液的pH值，而氨是極易揮發(fā)的物質(zhì)，這樣兩個(gè)原因綜合導(dǎo)致從氨法脫硫時(shí)逃逸的氨量增大，因而在活性炭的催化作用下強(qiáng)化了NH還原NO的脫硝作用。但pH過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氨逸出量大幅增加，降低吸收液的脫硫利用率；同時(shí)氨逃逸實(shí)際是氨氣、(NH4)2SO3和硫酸銨三者的逃逸，而將脫硫過程產(chǎn)生的硫酸銨帶人煙氣，會(huì)出現(xiàn)堵塞活性炭填充層煙氣通道的問題，或者造成氨逃逸的二次污染，因此吸收液pH值應(yīng)控制在合適的范圍。為了保持較高的脫硫效率和較大的氨逃逸量，pH值選6．0～7．0左右為宜。

3．2．3煙氣溫度

煙氣溫度會(huì)影響吸收液溫度，從而影響硫酸銨的溶解度、氨逃逸量，并間接影響脫硫效率和脫硝效率。國內(nèi)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)提高煙氣溫度對活性炭脫硝亦有利，其適宜的煙氣溫度也在140℃左右，。但氨法中添加的氨是極易揮發(fā)的物質(zhì)，根據(jù)極稀氨水的氣液平衡數(shù)據(jù)可以知道55℃的常壓下，氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10×10極稀氨水，此時(shí)氣氨在溶液表面氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就可達(dá)34×10r6，而且氣相氨濃度隨溫度的升高增加顯著，溫度越高，氨的揮發(fā)越歷害。此~b(NH4)zSO3-NHA-ISO。水溶液中的陰、陽離子亦具揮發(fā)性。因此，由煙氣溫度變化導(dǎo)致的氨逃逸量變化必然會(huì)對氨法聯(lián)合活性炭法脫硫脫硝產(chǎn)生影響。

固定煙氣流量為30L／min，O2體積分?jǐn)?shù)為12％，NOx質(zhì)量濃度為366mg／m3(標(biāo)態(tài)下)，SO2質(zhì)量濃度為2017mg／m3(標(biāo)態(tài)下)，噴淋塔中吸收液中亞硫酸根離子初始濃度為0．3mol/L，液氣比固定為80L／m，活性炭填充塔中活性炭料層高度300mm，對應(yīng)空速為1396h～。吸收液pH=6，在此條件下，煙氣初始溫度對氨法聯(lián)合活性炭脫硫脫硝效率的影響見表6。

將煙氣初始溫度由120℃提高到160oC(該溫度處于燒結(jié)正常作業(yè)時(shí)煙氣的最高溫度范圍)，煙氣脫硝率從72．44％提高至79．24％，脫硫率一直維持在99．5％左右。由此表明煙氣溫度的上升對氨法聯(lián)合活性炭法脫硝有利。但煙氣溫度也不宜過高，若反應(yīng)溫度過高，SO2與(NH4)2SO3，易反應(yīng)形成氣溶膠，而氣溶膠難以捕集，這一方面會(huì)對脫硫脫硝工藝裝備及管道的腐蝕性增強(qiáng)，另一方面會(huì)造成大量的氨逃逸，破壞了氨法脫硫工藝中的氨平衡，對后續(xù)硫酸銨的結(jié)晶將帶來不利影響。鑒于燒結(jié)煙氣溫度隨工藝操作狀況的變化而波動(dòng)，通常介于100℃一180℃，因此煙氣初始溫度可在此范圍內(nèi)適當(dāng)提升。

目前活性炭脫硫脫硝技術(shù)可以吸附燒結(jié)煙氣中的NO和SO2，但設(shè)備龐大，吸收劑用量多，單級脫硝效率僅為40％左右，同時(shí)活性炭再生頻繁，投資成本和運(yùn)行成本用高，以太鋼450m燒結(jié)機(jī)為例，投資成本3．4億元，運(yùn)行成本在l5元／噸燒結(jié)礦左右。與目前的活性炭脫硫脫硝工藝相比，氨法聯(lián)合活性炭單級吸附的脫硫脫硝工藝主要可針對目前已裝備有氨法脫硫裝置的燒結(jié)廠，無需將原有脫硫系統(tǒng)拆除，只需在脫硫噴淋塔后直接連接單級活性炭吸附塔，即可達(dá)到79％以上的脫硝率和99％以上的脫硫率。

該聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的效果已達(dá)到活性炭法兩級吸附的水平，在保證良好的脫硫脫硝效果的前提下，由于只需投資一個(gè)專門針對脫除煙氣中NO的活性炭吸附塔，無需制酸和加氨的輔助設(shè)備，因而可大幅降低設(shè)備投資成本；不僅如此，該聯(lián)合工藝還可利用氨法脫硫過程隨煙氣逃逸的氨作還原劑，減少了由于噴射氨水造成的活性炭吸附塔內(nèi)氣流分布的不均勻性，增大了煙氣與活性炭的接觸面積，在解決氨的逃逸和避免二次環(huán)境污染問題的同時(shí)，強(qiáng)化了燒結(jié)煙氣中SO及NO的脫除效果。

3．3氨法聯(lián)合活性炭法脫硫脫硝機(jī)理

經(jīng)氨法脫硫脫硝處理后，煙氣中的SO2主要以SO3-和SO4-的形式被脫除，而NO則以N和NOx的形式脫除，只是在氧化煙氣強(qiáng)化氨法同時(shí)脫硫脫硝工藝中，NO被吸收液中的亞硫酸銨還原為N而脫除的比例下降，以生成NOu的途徑脫除的比例相比常規(guī)氨法要大幅升高。對于氨法聯(lián)合活性炭法，由于絕大部分的SO能在氨法處理中脫除，部分NO也能按照上述氨法的脫硝機(jī)制而脫除掉，殘余的NO被強(qiáng)化脫除主要是依靠活性炭的脫硝機(jī)制。

活性炭具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，且表面含有豐富的多元含氧官能團(tuán)，既可以作為優(yōu)良的吸附劑，又可以作為催化劑和催化劑載體?；钚蕴客ㄟ^物理和化學(xué)吸附對進(jìn)行吸附，氣體吸附在活性炭上的過程見圖5。

活性炭脫硫主要以傳統(tǒng)的微孔吸附原理為基礎(chǔ)，在實(shí)際工況中化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔；因此當(dāng)氨法沒有脫除干凈的sO吸附于活性炭表面時(shí)，與煙氣中水和氧氣反應(yīng)最終生成H2S04。

活性炭脫硝是典型的化學(xué)吸附，主要通過活性炭表面吸附NOX和NH3，分別形成中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為N2和H22O，達(dá)到脫除NOx的目的。具體吸附過程分解如下：

(1)NH3通過氣相擴(kuò)散到活性炭表面；

(2)NH3由外表面向活性炭孔內(nèi)擴(kuò)散；

(3))NH3吸附在活性中心上；

(4)NOx從氣相擴(kuò)散到吸附態(tài)的表面；

(5)NH3和NOx反應(yīng)生成N2和H2O；

(6)N2和H2O通過微孔擴(kuò)散到活性炭表面；

(7)N2和H2O擴(kuò)散到氣相主體。

在這個(gè)氣體吸附在活性炭活性中心的過程中，NOx會(huì)與煙氣中攜帶的逃逸氨發(fā)生下述反應(yīng)：

4NO+4NH3+O4N2+6H20(3)

6NO+4NH廠5Nz+6HzO(4)

6NO2+8NH3--*7N2+12H20(5)

2NOz+4NH+O2_+3N2+6Hz0(6)

由紅外光譜(FTIR)檢測結(jié)果可知活性炭表面存在C-O、C=O和O=C一0等含氧官能團(tuán)(見圖6)。

氨法聯(lián)合活性炭法脫硝的機(jī)制是由于無需在活性炭吸附塔中進(jìn)行脫硫，釋放了更多的吸附容量強(qiáng)化了活性炭對NH3與NOx的吸附，使逃逸的NH3與活性炭表面的C-OH官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，形成了C=O?NH中間產(chǎn)物，其中C-OH結(jié)構(gòu)可能為酚類或羧酸類物質(zhì)中的酸性含氧官能團(tuán)；使未被氨法脫除的NOx與活性炭表面的C=O結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，形成了c一0?N一0中間產(chǎn)物，c=O結(jié)構(gòu)可能為O=C一0或酮類物質(zhì)中的堿性含氧官能團(tuán)；兩種物質(zhì)吸附后形成的中間產(chǎn)物在活性炭的活性中心相互反應(yīng)而產(chǎn)生耦合效應(yīng)，強(qiáng)化了活性炭法的脫硝效果，最終生成了N2和H2O，從而實(shí)現(xiàn)了無污染且高效的聯(lián)合脫硝。

4結(jié)語

(1)氨法聯(lián)合活性炭法的脫硝效果均優(yōu)于單一活性炭法單級吸附的效果，在經(jīng)氨銨法預(yù)先脫除SO2后，即可僅憑活性炭單級吸附就能獲得71．32％79．24％左右的脫硝率。該聯(lián)合硫脫硝技術(shù)的效果已達(dá)到活性炭法兩級吸附的水平。

(2)針對目前已裝備有氨法脫硫裝置的燒結(jié)廠而言，只需在脫硫噴淋塔后直接連接單級活性炭吸附塔，無需制酸和加氨的輔助設(shè)備；此外該聯(lián)合工藝還可利用隨煙氣逃逸的氨作還原劑，減少了由于噴射氨水造成的活性炭吸附塔內(nèi)氣流分布的不均勻性，在解決氨的逃逸物質(zhì)中的酸性含氧官能團(tuán)；使未被氨法脫除的和避免二次環(huán)境污染問題的同時(shí)，強(qiáng)化了燒結(jié)NO與活性炭表面的C=O結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，形成煙氣中SO2及NOx的脫除效果。