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結(jié)合循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫的優(yōu)勢(shì)及國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，將石灰石一石膏的濕法脫硫工藝和循環(huán)流化床半干法脫硫工藝的特點(diǎn)、技術(shù)方案進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)上的比較。從工藝性能、吸收劑、脫硫副產(chǎn)物綜合利用、設(shè)施布置、目前國(guó)內(nèi)的運(yùn)行業(yè)績(jī)等方面對(duì)兩種工藝進(jìn)行了綜合比較，供電廠進(jìn)行脫硫工藝的選擇。

1簡(jiǎn)介

煙氣脫硫(Flue Gas Desulfurization,FGD)技術(shù)，在世界大規(guī)模的商業(yè)化冶煉鍋爐在進(jìn)行煤燃燒時(shí)，需采用煙氣脫硫技術(shù)對(duì)SO2污染物進(jìn)行控制)目前常用的工藝有石灰石一石膏濕法脫硫工藝、循環(huán)流化床半干法煙氣脫硫工藝，以下將結(jié)合木工程的的特點(diǎn)分別進(jìn)行論述)

1.1循環(huán)流化床干法脫硫工藝

循環(huán)流化床干法煙氣脫硫技術(shù)源于20世紀(jì)80年代德國(guó)魯奇公司，其在20世紀(jì)80年代進(jìn)行開發(fā))此后，德國(guó)魯奇公司在80年代的開發(fā)基礎(chǔ)上研究了回流式的循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)(RCFB-FGD)目前，除了德國(guó)魯奇公司外，德國(guó)的Thysseen公司、美國(guó)的Airpol公司、法國(guó)的Stein公司及丹麥FLS, Miljo)公司也在開發(fā)及推廣回流式的循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù))其中德國(guó)魯奇能捷斯(LLAG公司CFB-FGD干法脫硫技術(shù)在全世界已有約50多套應(yīng)用業(yè)績(jī)，其中包括世界上成功運(yùn)行的300M W機(jī)組配套業(yè)績(jī))從已投運(yùn)裝置的情況看，魯奇的煙氣循環(huán)流化床技術(shù)在干法脫硫工藝中屬于領(lǐng)先水平)。

循環(huán)流化床煙氣脫硫系統(tǒng)中包括消石灰制備系統(tǒng)、吸收塔、吸收劑再循環(huán)系統(tǒng)、除塵器和控制設(shè)備)該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，利用懸浮顆粒與高速煙氣的特性，使其充分接觸，當(dāng)其流轉(zhuǎn)到吸收塔這個(gè)環(huán)節(jié)時(shí)，可在內(nèi)部噴入消石灰粉，讓高速煙氣與其進(jìn)行充分的接觸、反應(yīng)，再根據(jù)其實(shí)際情況噴入相對(duì)應(yīng)的水，并控制煙氣的反應(yīng)溫度在最合適的溫度范圍內(nèi))吸收塔內(nèi)的煙氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，將其輸送至除塵器內(nèi)并收集脫硫灰)其后，將小部分的殘留物經(jīng)檢測(cè)后排除，再將其它的煙氣流轉(zhuǎn)到循環(huán)的系統(tǒng)中，進(jìn)行下一步的脫硫處理)吸收塔底部裝置是將通過的煙氣加速其與細(xì)小吸收劑顆粒的混合反應(yīng))同時(shí)，當(dāng)該循環(huán)系統(tǒng)中的煙氣及吸收劑顆粒均向上運(yùn)動(dòng)時(shí)，可利用部分煙氣回流，在內(nèi)部形成湍流，進(jìn)而增加煙氣和吸收劑顆粒的接觸時(shí)間，以提高該系統(tǒng)中吸收劑的利用率和系統(tǒng)的脫硫效率)

該工藝其直接脫硫劑是消石灰，但由于消石灰成木較高，無法長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，因此通常購(gòu)買生石灰，廠內(nèi)設(shè)置石灰消化系統(tǒng)制取消石灰)

該種脫硫工藝工藝流程簡(jiǎn)單，初投資低。塔內(nèi)完全沒有任何運(yùn)動(dòng)部件和支撐桿件，操作氣速合理，塔內(nèi)磨損小，設(shè)備使用壽命長(zhǎng)、檢修方便，無廢水石膏雨產(chǎn)生。一般適用于燃煤硫份不大于1%，在適當(dāng)加大較大鈣硫比(Ca/S大于1.3)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)效率可達(dá)90%以上，循環(huán)流化床半干法脫硫裝置在國(guó)內(nèi)外已有100多臺(tái)成功運(yùn)行業(yè)績(jī)。

1.2石灰石一石膏濕法脫硫工藝

石灰石一石膏濕法脫硫工藝中的石灰石價(jià)格廉價(jià)，將其作為主要的脫硫吸收劑可降低成本。在吸收塔中，將石灰石磨成細(xì)粉狀并與水進(jìn)行混合攪拌形成吸收漿液。當(dāng)吸收漿液與煙氣進(jìn)行接觸反應(yīng)后，煙氣中的SO2在漿液含有的碳酸鈣并氧化空氣的作用下將被脫除，殘留物形成了石膏。通過吸收塔的煙氣已被脫硫，但其還存在一定的液態(tài)小液滴，需將其轉(zhuǎn)入除霧器再?gòu)臒焽枧懦?。同時(shí)，經(jīng)過脫硫后的殘留物進(jìn)行脫水后可進(jìn)行回收，且脫硫的廢水經(jīng)過綜合處理后還可供電廠充分利用。此外，還可依據(jù)市場(chǎng)上脫硫石膏供需的比例情況、脫硫石膏的綜合質(zhì)量以及場(chǎng)地堆積成本的考量，對(duì)該工藝脫硫中的副產(chǎn)物石膏進(jìn)行拋棄或回收利用。

該工藝技術(shù)成熟、脫硫效率高，脫硫效率可以達(dá)到95%以上，對(duì)煤種的含硫率沒有特別限制，適用性較廣。

石灰石一石膏濕法脫硫工藝脫硫效率高，吸收劑利用率高(Ca/S小于1.05)，目前世界上應(yīng)用廣泛，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有量較高。已投運(yùn)的脫硫裝置運(yùn)行良好，工藝的可靠性較高。

2對(duì)比脫硫除塵技術(shù)路線

2.1技術(shù)綜合比較分析(表1)

表1綜合技術(shù)比較表

2.2脫硫除塵初期投資成本(表2)

表2脫硫投資、運(yùn)行耗材單價(jià)

2.3脫硫除塵工藝運(yùn)行成本(表3)

表3脫硫年運(yùn)行成木比較

綜上所述：半干法脫硫工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)單、防腐要求低、無脫硫廢水產(chǎn)生。同時(shí)，塔內(nèi)沒有任何可活動(dòng)的部件及支撐桿件，在操作過程中，其氣速合理，且塔內(nèi)的磨損較小，使得設(shè)備具有較長(zhǎng)的使用壽命，檢修方式便捷，無廢水石膏雨產(chǎn)生。在較大鈣硫比的前提下，設(shè)計(jì)效率可達(dá)90%以上。吸收劑要求高、價(jià)格偏高，與濕法相比運(yùn)行業(yè)績(jī)較少。濕法脫硫工藝是目前世界上應(yīng)用較多、技術(shù)較成熟、可靠性較高、適用于任何含硫率煤種的煙氣脫硫，脫硫效率達(dá)到95%以上，吸收劑價(jià)低易得，利用率高。

從技術(shù)上比較，本工程選用環(huán)保型CFB鍋爐，本身具有自脫硫優(yōu)勢(shì)，爐外脫硫采用半干法和濕法脫硫工藝都能滿足該工程的脫硫效率，且符合《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中SO2排放濃度限值100mg/Nm3的要求，兩種方案都可采用。但循環(huán)流化床半干法脫硫工藝與石灰石/石膏濕法脫硫工藝相比，具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、耗水量小、能耗低、煙囪不需防腐和無脫硫廢水、石膏排放等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)能夠高效脫除SO3和重金屬汞等，加之本項(xiàng)目采用“低床溫”燃燒技術(shù)的循環(huán)流化床鍋爐，主要以爐內(nèi)脫硫?yàn)橹?，能大大減輕爐外脫硫壓力。

從經(jīng)濟(jì)上比較，循環(huán)流化床半干法脫硫除塵一體化工藝與石灰石/石膏濕法脫硫工藝相比初投資減少3410萬元。按照鍋爐廠測(cè)算，當(dāng)燃用設(shè)計(jì)煤種時(shí)，鍋爐爐內(nèi)脫硫效率達(dá)到92.4%時(shí)，鍋爐二氧化硫排放濃度就可以控制在100mg/Nm3以內(nèi)。在爐內(nèi)脫硫能達(dá)到排放要求時(shí)，爐外半干法脫硫裝置將可當(dāng)作煙道使用，更有效降低電廠運(yùn)行維護(hù)成本。

3循環(huán)流化床干法脫硫除汞研究

3.1煙氣中汞的含量及形態(tài)分布

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)可得出，大氣中存在一定比例的汞，其在大氣中的質(zhì)量濃度范圍為2-5ng/m3，而對(duì)燃煤電站排放的尾氣進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其汞質(zhì)量的濃度范圍為800-4800ng/m3，這已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過大氣中汞質(zhì)量的濃度。為了將燃煤電站排放尾氣中的汞質(zhì)量濃度降低，需研究燃煤電站排放尾氣中汞的排放形態(tài)。經(jīng)研究調(diào)查，汞在該尾氣中的形態(tài)有以下三種形式:

①氣化單質(zhì)汞，該狀態(tài)下的化學(xué)符號(hào)是HgO;

②氣化二價(jià)離子汞，該狀態(tài)下的化學(xué)符號(hào)是Hg2+;

③顆粒狀態(tài)的汞，其化學(xué)符號(hào)為Hgp。

同時(shí)，氣態(tài)的單質(zhì)汞、氣態(tài)的二價(jià)離子汞中的汞比例與燃煤電站燃燒煤的類型、所處的燃燒條件、燃燒溫度、煙氣狀態(tài)有關(guān)，因此在進(jìn)行脫汞時(shí)需以其所處的形態(tài)進(jìn)行研究。由上文可知，石灰石一石膏濕法脫硫工藝在脫硫的同時(shí)不能將汞去除，因此以下研究循環(huán)流化床的除汞機(jī)理及具體分析。

3.2循環(huán)流化床干法脫硫除塵一體化工藝的除汞機(jī)理

由于循環(huán)流化床中煙氣脫硫的反應(yīng)器內(nèi)顆粒的濃度比為上稀下濃，因此該反應(yīng)器內(nèi)的底部的反應(yīng)激烈且湍動(dòng)，而其反應(yīng)顆粒表而積巨大，具有很強(qiáng)的吸附能力，在后期的除塵環(huán)節(jié)，已吸附汞的顆粒將被截留，進(jìn)而達(dá)到了除汞的目的。同時(shí)，清華大學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的報(bào)告也指出了，循環(huán)流化床干法煙氣脫硫除塵一體化工藝的脫硫工藝不僅能利用表而積巨大的顆粒將硫吸附，還可將95%的汞吸附去除。此外，該試驗(yàn)在深入的研究中發(fā)現(xiàn)，該工藝還可去除煙氣中的微量污染物，除了重金屬汞以外，還可去除氯化氫和NOx等。

3.3 Ca (OH)2對(duì)煙氣中汞的脫除

在國(guó)外的文獻(xiàn)中可看到，Ca (OH)2可吸附煙氣中85%的HgCl2。其原理是將該工藝中循環(huán)灰含有的Ca (OH)2與煙氣中的SO2進(jìn)行反應(yīng)，再與氣化的單質(zhì)汞HgO進(jìn)行反應(yīng)并吸附。同時(shí)，Stouffer等人在研究中還發(fā)現(xiàn)，若Ca (OH)2與HgO的反應(yīng)中沒有SO2的參與，其對(duì)Hg0的吸附比例將下降。此外，在Ghorishi的實(shí)驗(yàn)研究中，其發(fā)現(xiàn)煙氣需在SO2的作用下，對(duì)Ca (OH)2與HgO間的吸附起著吸附的作用，且HgO的吸附比例可隨著反應(yīng)環(huán)境溫度的升高而增加。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)任建莉的研究也論證了這一點(diǎn):

上述反應(yīng)分為三個(gè)步驟

第一個(gè)步驟—SO2與Ca (OH)2發(fā)生反應(yīng)，使其表而的孔隙結(jié)構(gòu)形成活性吸附區(qū)域，如公式(1)所示。

第二個(gè)步驟—?dú)饣瘑钨|(zhì)汞HgO在公式(C1)的基礎(chǔ)上被氧化，如公式(2)所示。

第三個(gè)步驟—在公式(2)中的Hg+是不穩(wěn)定的化合物，其在反應(yīng)中可進(jìn)一步形成Hg2+化合物，如公式(3)所示。

從這三個(gè)步驟中可看出SO2在HgO的氧化及吸附反應(yīng)中起到了促進(jìn)作用。

3.4飛灰對(duì)煙氣中汞的脫除

該工藝循環(huán)灰中的飛灰對(duì)煙氣中汞具有一定的脫除作用，Galbreath等人認(rèn)為，其反應(yīng)機(jī)理屬于酸性HgCl2卿與富含堿顆粒發(fā)生反應(yīng)，而顆粒的多孔形態(tài)及表而積是控制吸收HgCl2(g)鄉(xiāng)的主要因素。對(duì)于單質(zhì)汞的吸附，其物理吸附和化學(xué)吸附是同時(shí)發(fā)生，殘?zhí)勘矶暮豕倌軋F(tuán)C=0有利于單質(zhì)汞的氧化和化學(xué)吸附。飛灰中的化學(xué)成分如Al2O3,SiO2等在煙氣中NOx的作用下，可以促進(jìn)氣態(tài)單質(zhì)汞的氧化，灰中的Fe2O3對(duì)氣態(tài)單質(zhì)汞有催化氧化作用。將煙氣中單質(zhì)汞氧化成氧化態(tài)汞有利于循環(huán)灰對(duì)煙氣汞的吸附。

3.5工程實(shí)例

電廠燃煤發(fā)電過程中產(chǎn)生的煙氣通過除塵器(ESP)進(jìn)行除塵預(yù)處理后，流轉(zhuǎn)入循環(huán)流化床干法脫硫裝置，完成脫硫后的煙氣經(jīng)過布袋除塵器(BagHouse)進(jìn)行除塵后經(jīng)檢驗(yàn)合格即排放至大氣中。清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系通過對(duì)脫硫裝置的進(jìn)口原煙氣成份、出口凈煙氣成份。了解煙氣循環(huán)流化床干法脫硫工藝配套布袋除塵器系統(tǒng)(以下簡(jiǎn)稱系紉對(duì)以下污染物的脫除效果。對(duì)吸收塔入口和布袋除塵器出口的煙氣、除塵器灰斗外排灰和灰渣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣、測(cè)試分析。采用OntarioHydro (OHM)方法測(cè)定煙氣中的元素汞、氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒定律得到汞的質(zhì)量平衡，得出系統(tǒng)對(duì)汞的脫除率。在ESP之前，煙氣中總汞以氣態(tài)活性汞為主，占總汞的81.04%，這可能是由于:

①煙氣剛從鍋爐出來時(shí)含有大量的鹵素，這些鹵素使大部分氣態(tài)汞維持在二價(jià)汞的形態(tài);

②與鍋爐的燃燒條件相關(guān)。而元素汞和顆粒態(tài)汞相當(dāng)，各占9.5 %。由各測(cè)試點(diǎn)的氣態(tài)總汞含量可以計(jì)算得到，ESP對(duì)總汞的去除率約為20%FGD ，Baghouse對(duì)總汞的去除率約為63%，總汞總?cè)コ始s為70%。

以上煙氣中的三種汞形態(tài)分布如表4

表4

4總結(jié)與建議

半干法脫硫技術(shù)，具有投資少、成本低、無脫硫廢水等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)半干法脫硫工藝的啟動(dòng)機(jī)及運(yùn)行調(diào)整需要多做探索后，在中低硫設(shè)計(jì)煤種循環(huán)流化床機(jī)組的脫硫除塵工藝是最佳選擇。本文以當(dāng)前電廠煙氣中常用的脫硫技術(shù)作為研究背景，并將工藝操作的流程與經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行具體分析，對(duì)350M W超臨界的循環(huán)脫硫工藝進(jìn)行多元化的分析與點(diǎn)評(píng)。在已有的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，將模糊數(shù)學(xué)的原理應(yīng)用在濕法、半干法兩種煙氣脫硫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)中，再通過演算，得出具有一定參考價(jià)值的結(jié)論。同時(shí)還分析了循環(huán)流化床機(jī)組的除汞機(jī)理與具體的方法，表明循環(huán)流化床干法不僅可以脫硫還可以除汞，該工藝在實(shí)際應(yīng)用中具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，值得推廣。